龔盛昭，云智勉
（廣東輕工職業技術學院輕化工程系，廣東 廣州　510300）

　　摘　要：采用纖維素黃原酸鹽處理重金屬廢水，對纖維素黃原酸鹽的用量小H值、反應時間等條件進行了研究。結果發現：1L含氰電鍍廢水（含Cr³⁺15mg／L、Cu²⁺3mg／L、Ni²⁺9.2mg／L、Zn²⁺+6mg／L），加入2g纖維素黃原酸鹽，調節pH8，攪拌lh，過濾，處理后的廢水中Cru⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺殘余濃度分別為0.08mg／L0.03mg／L、0.12mg／L、0.10mg/L。含有重金屬鹽的殘渣，可用硫酸或硝酸處理，以回收重金屬。
　　關鍵詞：纖維素黃原酸鹽；重金屬；廢水；廢水處理
　　中圖分類號：X75
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1009－2455（2002）03－0030－03

Study on the Condition Optimum of Heavy Metal Wastewater Treatment Using Cellulose Xanthogenate
GONG Sheng-zhao. YUN Zhi-mian
(Light Chemical Engineering Department, Guangdong Light Industry Vocational technical College, Guangzhou 510300, China)

　　Abstract:Cellulose xanthogenate was used to treat heavy metal bearing wastewater. Conditions like dose of cellulose xanthogenate, pH value, reaction time and so on were studied. One liter of cyanide containing electroplating wastewater, which contains 15mg/L Cr³⁺, 3mg/L Cu²⁺,9.2mg/L Ni²⁺ and 6 mg/l Zn²⁺, reacted with 2 g cellulose xanthogenate at pH 8 and was stirred for 1 hour, and then was filtrated, the concentrations of Cr³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ and Zn²⁺ of the treated water was 0.08 mg/L, 0.03mg/L, 0.12 mg/L. 0.10 mg/L respectively. Heavy metals were recovered with H₂SO₄ or HNO₃ to dispose heavy metal bearing residues.
　　Key words: cellulose xanthogenate; heavy metal; wastewater; wastewater treatment

前言

　　隨著防治水體污染和保護水體環境日益受到廣泛重視，水處理技術得到了深入研究和迅速發展，水處理劑的研究和生產也變得日益重要，開發具有先進水平的水處理劑已成為當務之急。高分子黃原酸鹽是一種高分子水處理劑，可用于處理電鍍廢水，回收貴重金屬[1—2]。本文探討了纖維素黃原酸鹽處理重金屬廢水的機理，并研究了影響處理效果的一些因素。
　　纖維素是分布最廣的天然高分子物質，價格便宜。纖維素黃原酸鹽是纖維素中葡萄糖基經化學改性引入—C—S-官能團制成，合成反應式為[1]：

　　至于官能團在葡萄糖基上的位置隨條件變化而變化，取代的位置一般遵循C₆＞C₂＞C₃的規律。
　　鈉鹽可用硫酸鎂處理而成鎂鹽，使纖維素黃原酸鹽更穩定：

1 纖維素黃原酸處理重金屬廢水的機理

　　纖維素黃原酸鈉不溶于水，但在水中存在如下電離和水解平衡：

　　黃原酸根陰離子官能團為SP2雜化，具有Ⅱ64共軛體系，使得硫原子的負電荷能在較大的空間分散，即可在較大的范圍呈現負場，捕集重金屬陽離子，生成溶解度小的螫合物或鹽，如纖維素黃原酸鋅、纖維素黃原酸鐵螫合物的結構如下：

　　

　　不同金屬元素與纖維素黃原酸鹽親和力不同，并遵循 Cu≈Pb＞Cd＞Ni＞Zn＞Mn＞Mg＞Ca＞Na，纖維素黃原酸鹽中的鎂和鈉均可被重金屬離子取代。纖維素黃原酸鹽在處理重金屬廢水中，因重金屬離子性質不同而發生如下不同的反應：
　　①離子交換反應：

　　能進行以上反應的離子有：Zn²⁺、Ag⁺、Au⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Fe²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等。
　　②氧化還原反應：

　　纖維素黃原酸鈉（或鎂）鹽能與Cu²⁺、Fe³⁺、CrO₄^2-發生氧化還原反應，生成的Cu⁺、Fe²⁺、Cr³⁺再與纖維素黃原酸鈉（或鎂）發生離子交換反應生成相應的纖維素黃原酸鹽。

2 纖維素黃原酸鹽處理重金屬廢水的條件實驗

2.1 實驗試劑
　　纖維素黃原酸鹽[1]（自制，有效成分以疏計）：干固體，含硫 10％；30mg／L銅溶液；30mg／L鎳溶液；含氰電鍍廢水：取自廣州某電鍍廠。
2.2 實驗方法
　　取金屬溶液100mL加入250mL燒杯中，以稀HCl或稀NaOH溶液調節pH，加入一定量的纖維素黃原酸鹽（干固體），電動攪拌，在室溫下反應一定時間沖速定量濾紙過濾，測定濾液中殘余金屬濃度。濾渣用水、酒精洗滌后，用不同的浸取液浸取18h，過濾，測定浸取液中重金屬離子的濃度，計算浸取率。
2.3 結果和討論
2.3.1 纖維素黃原酸鹽用量的影響
　　纖維素黃原酸鹽用量與殘余金屬濃度關系見表1。

表1 纖維素黃原酸鹽用量與殘余金屬濃度的關系 用量/g 0 0.05 0.1 0.15 0.20 0.25 殘余銅/（mg.L^-1) 30 5.45 1.23 0.65 0.17 0.8 殘余鎳/（mg.L^-1) 30 7.34 1.35 0.83 0.30 0.21

　　由表1可知，隨著纖維素黃原酸鹽用量的增加，殘余金屬濃度急劇降低，但當纖維素黃原酸鹽（干固體）用量達到0.1g以上時降低速度明顯減慢，當用量達到0.2g時，CU²⁺、Ni²+的去除率已達到99.4％和99％。
2.3.2 pH值的影響
　　固定纖維素黃原酸鹽（干固體）用量為2g，改變溶液pH值進行試驗，結果見圖1。
　　由圖1可知小H值對纖維素黃原酸鹽處理金屬廢水影響很大，在pH4以下時幾乎無多大處理效果，但隨著pH值的不斷增大，處理能力大為改善。當PH8以上時的去除率可達99％以上。所以纖維素黃原酸鹽用于處理重金屬廢水時宜在中性或堿性條件下使用。

　　另外，用20％氫氧化鈉代替纖維素黃原酸鹽進行試驗，結果發現：在pH8以下時，纖維素黃原酸鹽對重金屬離子去除能力比氫氧化鈉強得多，這說明在pH8以下時重金屬的處理效果主要是生成纖維素黃原酸銅或鎳，而不是生成Cu（OH）₂、Ni（OH）₂所致。
2.3.3 反應時間的影響
　　固定纖維素黃原酸鹽（于固體）用量為2g，改變反應時間進行試驗，結果見圖2。
　　由圖2可知，纖維素黃原酸鹽與Cu²⁺反應比較迅速，反應不到10min就可將殘余Cu²⁺的濃度降至2mg／L以下，達到排放標準。而纖維素黃原酸鹽與 Ni²⁺的反應較慢，需50min才能將殘余Ni²⁺濃度降低至0.5mg/L以下，達到排放標準。這是由于Cu²⁺親和力大于Ni²⁺，反應速度比Ni²⁺快。另外，從圖2也可看出，開始時金屬離子濃度迅速降低，而反應一定時間后，由于濃度下降，分子間的有效碰撞減少，反應速度下降，所以隨后的關系曲線變得平緩。

2.3.4 纖維素黃原酸鹽的溶解性試驗
　　對實驗得到的纖維素黃原酸銅或鎳的殘渣分別用蒸餾水、10％鹽酸、10％硫酸、10％硝酸進行浸取試驗，結果見表2。

表2 纖維素黃原酸鹽殘渣中重金屬回收結果 浸取液 蒸餾水 10%HCl 10%H₂SO₄ 10%HNO₃ Cu浸取率/% 0.2 80 92 97 Ni浸取率/% 0.4 50 53 95

　　由表2可知，水對纖維素黃原酸銅或鎳的浸取率很低，所以如將纖維素黃原酸重金屬鹽填埋也不會造成二次污染土壤。如需將重金屬回收，則可用H₂SO₄或HNO₃來處理纖維素黃原酸銅，用HNO₃處理纖維素黃原酸鎳，均可達到很高的回收率。同樣，可用纖維素黃原酸鹽處理含金、銀等貴重金屬的廢水，然后選擇適當浸泡液回收其中的重金屬。
2.3.5 含氰電鍍廢水的處理效果
　　取 IL含氰電鍍廢水（含 Cr³⁺15mg／L、Cu²⁺3mg／L、Ni²⁺9.2mg／L、Zn²⁺6mg／L），加入2g纖維素黃原酸鈉，調節PH=8，攪拌1h，過濾，測定殘余金屬離子濃度，結果如表3所示。

表3 纖維素黃原酸鈉對含氰電鍍廢水處理結果 金屬離子 Cr³⁺ Cu²⁺ Zn²⁺ Ni²⁺ 殘余濃度/（mg.L^-1) 0.08 0.03 0.12 0.10

　　由表3可知，纖維素黃原酸鈉處理含氰電鍍廢水，可取得較好的效果。經一次處理，可使Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺均達到排放標準，去除率在99％以上，處理后的廢水由黃綠色渾濁液變為無色澄清。

3 結論

　　纖維素黃原酸鹽是一種高效的水處理劑，用于重金屬廢水的處理是比較理想的。纖維素黃原酸鹽用量、pH值和反應時間均對纖維素黃原酸鹽處理重金屬廢水的效果有較大的影響，在使用時應注意這幾個因素的控制。處理廢水后的纖維素黃原酸殘渣可填埋，也可用H2SO4或HNO3浸泡，進行重金屬的回收，達到資源綜合利用的目的。

參考文獻：

　　[1] 龔盛昭.利用甘蔗渣或稻草制備重金屬廢水處理劑—纖維素黃原酸酯的試驗[J].甘蔗糖業，1999，（5）：43－45.
　 ［2］龔盛昭.淀粉基黃原酸鹽合成新工藝及其在廢水處理中的應用[J].化工環保，2001，21（2）：95－97.

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　　作者簡介：龔盛照（1970－），男，湖南江永人，講師，工學碩士，現為廣東輕工職業技術學院應用化學教研室主任，廣東省經貿系統科技開發項目主持人，主要從事精細化工產品的合成及應用研究，已發表論文十幾篇，電話（020）34301919。