孫賢波， 趙慶祥，曹國民， 周軍
(華東理工大學環境工程系，上海　200237)

　　摘　要：介紹了一種新型化學氧化法—高級氧化法(AOP)定義及氧化機理，它具有氧化能力強、反應無選擇性、氧化徹底等獨特的優點，并已在國外有實際應用。?
　　關鍵詞：高級氧化法；水處理；難降解有機物
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻標識碼：B
　　文章編號：1000-4602(2002)05-0033-03

　　 目前水質污染的主要矛盾已從耗氧物質和生物污染轉化為化學物質污染，因此美國國家研究委員會(NRC)在制定21世紀優先研究領域時把《環境中的化學品》列為今后20年應加以資助的六個重點領域之一。我國從2000年1月1日起執行新的地表水環境質量標準(GHZB1—1999)，其中控制地表水I、II、III類水域有機化合物為目的的特定項目有40項。
　　目前廢水處理最常用的生物法對可生化性差、相對分子質量從幾千到幾萬的物質處理較困難，而化學氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還在環境類激素等微量有害化學物質的處理方面具有很大的優勢。然而O₃、H₂O₂和Cl₂等氧化劑的氧 化能力不強且有選擇性氧化等缺點，難以滿足要求。1987年Glaze等人提出了高級氧化法(A dvanced oxidation processes，簡稱AOP)，它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨特的優點愈來愈引起重視。

1 氧化有機物的機理

　　Glaze等人將水處理過程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs過程，用于水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過程有O₃/UV、O₃/H₂O₂、UV/ H₂O₂、H₂O₂/Fe²⁺(Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認為是一種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是一個AOPs過程^[1]。
　　高級氧化法最顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發生反應^[2]，反應中生成的有機自由基可以繼續參加·OH的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化物自由基后，進一步發生氧化分解反應直至降解為最終產物CO₂和H₂O，從而達到了氧化分解有機物的目的。?

2 　AOP法的特點

2.1　氧化能力強
　　表1為各種氧化劑的氧化電位，可見羥基自由基是一種極強的化學氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫)高得多，這意味著·OH的氧化能力要大大高于普通化學氧化劑。

表1　各種氧化劑的氧化電位[2]? 氧化劑 半反應 氧化電位(V) ·OH ·OH+H⁺+e→H₂O 3.06 O₃ O₃+2H⁺+2e→O₂+H₂O 2.07 H₂O₂ H₂O₂+2H⁺+2e→2H₂O 1.77 HClO 2HClO+2H⁺+2e→2Cl^-+2H₂O 1.63 Cl₂ Cl2+2e→2Cl^-

1.358

　 　 　

2.2 選擇性小、反應速度快
　　表2中列舉了水中常見的有機污染物同O₃和·OH的反應速率常數。由表2可見，O₃對不同的有機物質的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應速率常數要比林丹高6個數量級以上，這樣當使用臭氧處理含這兩種有機物的廢水時，O₃會優先與反應速度快的物質進行反應，而另外一種物質則無法達到處理的目的。·OH與不同有機物質的反應速率常數相差很小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當水中存在多種污染物質時，不會出現一種物質得到降解而另一種則基本不變的情況。

表2　常見有機污染物與O₃和·OH的反應速率常數^[2、3] 有害化學物質 O₃的反應速率常數(mol^-1·L·s^-1) ·OH的反應速率常數(mol^-1·L·s^-1) 林丹 0.04 (2.7～170)×10⁸ 涕滅威 4.4×10⁴ 8.1×10⁹ 阿特拉津 7.9 2.4×10⁹ 氯苯 0.06～3 (4～5)×10⁹ PCB <0.9 (4.3～8)×10⁹

　　同普通化學氧化法相比，AOP法的反應速度很快。如表2中的數據所示，·OH對含C—H或者C—C鍵有機物質的反應速率都相當快，一般其反應速率常數＞10⁹mol-1·L·s-1，基本接近擴散速率控制的極限(1010mol^-1·L·s^-1)，表明此時氧化反應速度是由·OH的產生速度來決定的，因此用AOP法處理有機物時，在很短的時間內便可以達到處理要求，如以H₂O₂/O₃處理阿特拉津農藥廢水時，10min內便可以達到90%以上的去除率。?
2.3 處理效率高
　　普通化學氧化法由于氧化能力差、反應有選擇性等原因，往往不能直接達到完全去除有機物、降低TOC和COD的目的。
　　AOP法則基本不存在這個問題，氧化過程中的中間產物均可以繼續同羥基自由基反應，直至最后被完全氧化成CO₂和H₂O，從而達到了徹底去除TOC和COD的目的。如使用O₃/超聲波對于人工合成棕黃酸溶液進行處理時，對TOC去除率達到了90%以上^[4]。表3中列舉的應用實例也可證明這一點。

表3　高級氧化法的應用研究實例[7～10]? AOPs 處理對象 處理效果 AOPs 處理對象 處理效果 UV/O₃ 制藥廢水 COD 680→400 mg/L
AOX 3→1 mg/L ZrO₂/Fe³⁺/UV/H₂O₂ PVA TOC去除率為95.6% DBS TOC 20.5→2.0 mg/L 聚乙烯醇 TOC去除率為61.3% 苯酚 TOC 28.1→1.8 mg/L 腐殖酸 TOC去除率為84.3% 乙烯醇 TOC 18.0→1.5 mg/L LAS TOC去除率為72.6% 陽離子交換樹脂洗滌水 TOC 15.2-0.6 mg/L 石油貯槽清洗水 TOC去除率為93.2% 陽離子交換樹脂老化洗滌水 TOC 21.6→0.6 mg/L 固體廢物填埋滲濾液 TOC去除率為40.6% 阿特拉津 30min 10→1mg/L UV/TiO₂ 纖維工業廢液 20～30 min分解成CO₂ H₂O₂/O₃ 氯苯類 40→20.5μg/L UV/H₂O₂/O₃ BOD=0 mg/L的廢水 處理60min?
BOD/COD 0→0.4 二噁英 6 500→3 000 pg/L H₂O₂/O₃ 氯丁烷 分解率為93% 阿特拉津 10 min內去除91% UV/TiO₂ 偶氮染料Rema201, BlackB 偶氮染料300→0 μmol/L　TOC 2633→7μmol/L

2.4 有效減少THMs生成量
　　 對含有機物的水進行氯消毒時產生的三鹵代甲烷類副產物(THMs)被公認為致癌和致畸物質，而腐殖酸和棕黃酸被認為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們在最后的氯化過程中將會導致THMs副產物的生成。
　　普通化學氧化劑(如臭氧)雖然可以將這些大分子的有機物氧化分解成小分子的有機物，從而部分減少THMs產生的可能性(THMFP)^[7]，但難以達到完全消除；另外如果水中含有溴化物時，臭氧處理含棕黃酸的水時將會導致溴代有機化合物(一種重要的致癌物質)的生成。^[6]
　　AOP法則可以有效地減少THMs的生成，它可將有機物質(THMs前體物)徹底氧化成二氧化碳和水，另外當水中存在THMs時，AOP法也可以部分消除這些物質，同時也可以有效地減少溴代 有機化合物的生成^[11、12]。

3 　應用概況

　　AOP法的應用如表3所示。這些研究結果表明AOP法對于微量有害難降解化學物質的處理具有其他方法無法比擬的顯著效果，發展前景廣闊。?
　　雖然AOP法還存在著許多問題，如處理成本較高、碳酸根離子及懸浮固體對反應有干擾等，但因其具有獨特的優點而受到各國的廣泛重視，并在一定范圍內投入應用。美國密執安州從1994年開始將其用于處理受有機氯化物污染的地下水，Mont-Valerien水處理 廠采用了O₃/UV氧化處理來自Seine River原水中的阿特拉津，在南加州建造了世界上最大的H₂O₂/O₃法凈水設施，于2000年正式運行；在法國已經將O₃/H₂O₂過程同活性炭過濾相結合應用于水處理廠中；英國、荷蘭等國為了去除和分解水中的有機氯，準備在普通凈水廠中增加H₂O₂/O₃凈水設施；德國、澳大利亞、法國和荷蘭已采用O₃/UV和H₂O₂/O₃法來處理垃圾填埋滲濾液。

4 　結語

　　AOP法同傳統的化學氧化法相比，具有氧化能力強、氧化過程無選擇性、反應徹底等優點，對含微量難降解有機物廢水的處理具有極大的應用價值。但對如何進一步提高其處理效率、降低處理成本以及消除各種不利因素(如碳酸鹽等)對其影響等問題還需要在今后作進一步研究。

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　　收稿日期：2001-09-12