王磊¹，福士憲一²?
(1.西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西西安710055；2.八戶工業大學工學研究科，日本八戶)

　　摘　要：用截留分子質量為15×10⁴u的超濾膜處理河水，對影響膜透水性能的操作條件以及造成膜污染的物質進行了分析。近2年的運行結果表明，超濾膜對濁度、總鐵、總錳以及細菌都有很好的處理效果。經對污染膜的檢驗分析，發現膜表面形成了一層致密的由高分子有機物和無機物組成的污染層，使得透水率下降，而反洗很難使其剝離，因此對原水中的高分子有機物及部分無機污染物進行預處理可取得良好的運行效果 。?
　　關鍵詞：超濾膜；膜面流速；透水率；膜壓差；膜污染；清洗?
　　中圖分類號：TU991.24
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)04-0044-03[JP]

　　超濾作為納濾、反滲透的預處理手段之一，對膠體以及高分子物質有良好的分離能力。根據原水性狀選擇高效的運行方式，開發有效的反沖洗和化學洗滌方法等成為膜分離技術能否實用化的關鍵所在。在某給水廠歷時近2年的超濾試驗中，考察了原水性狀、水溫、膜表面流速等因素對處理效果的影響。

1　試驗方法及條件?

1?1原水水質?
　　以日本八戶市馬淵川河水經過沉砂、過濾(150μm)預處理后作為原水，其水質如表1所示。

表1　原水水質? 項目 測定結果 最低 最高 平均值 測定次數 水溫(℃) 1.1 28.5 12.3 516 細菌(個/mL) 170 27000 1700 88 大腸桿菌(個/100mL) 10 14000 2400 88 高錳酸鹽指數(mg/L) 2.6 29.3 6.9 45 Cl^-(mg/L) 5.9 17.9 10.3 45 總鐵(mg/L) 0.05 3.68 0.63 22 總錳(mg/L) 0.007 0.127 0.037 22 硬度(mg/L) 27 54 41 14 鋁(mg/L) 0.15 2.29 0.8 9 pH 7.0 7.8 7.4 91 色度(倍) 1.3 12 5.0 498 濁度(NTU) 0.9 1500 13.3 518 電導率(μS/cm) 70 187 137 91 E₂₆₀ 0.015 0.115 0.033 90 TOC(mg/L) 31 160 66 82 TOC/E₂₆₀ 31 160 66 82

1.2　設備?
　　設備及流程見圖1。?

　　膜的材質為中空管式醋酸纖維素膜(截留分子質量為15×10⁴u)，加壓透水方式為內壓型十字流式，由循環泵控制流量，反沖洗間隔時間為30min。為防止微生物繁殖，反沖洗時添加5mg/L的次氯酸鈉溶液。另外，長期運行將使膜負荷逐漸增大，在物理沖洗不能恢復透水量時使用500mg/L的次氯酸鈉和5%的檸檬酸各20L進行20min左右的化學沖洗。?
1.3　評價方法?
　　試驗數據由計算機采集，原水流量、透水量、膜入口壓力、膜出口壓力、透水壓力、透水溫度等6項指標每10min記錄一次；電耗、循環水量、累積流量、反沖洗流量等項目每周記錄一次。透水率由下式進行校正：?
　　校正透水率=(透水量/膜兩側壓差)×98.1kPa×μt/μ₂₅
?　　　　μt=0.0179/(1+0.03702t×0.0001638×t²)×100?
　　式中?t——水溫，℃?
?　　　　μ25——水溫為25℃時水的粘性系數

2　運行結果及討論?

2.1　透過水質?
　　處理水質如表2所示。?

表2　透過水質 項目 測定結果 最低 最高 平均值 測定次數 水溫(℃) 2.8 29.1 13.7 516 細菌(個/mL) 0 4 0 82 大腸桿菌(個/100mL) 0 0 0 45 高錳酸鹽指數(mg/L) 1.4 8.6 2.8 22 Cl-(mg/L) 5.7 18 10 44 總鐵(mg/L) 0 0.03 0.00 22 總錳(mg/L) 0 0.04 0.008 22 硬度(mg/L) 27 53 40 14 鋁(mg/L) 0 0.04 0.01 9 pH 7.1 7.8 7.5 91 色度(倍) 0.2 6.9 1.8 496 濁度(NTU) 0 0.2 0.0 510 電導率(S/cm) 70 197 137 91 E260 0.013 0.078 0.025 90 TOC(mg/L) 0.7 3.3 1.5 86 TOC/E₂₆₀ 37 143 67 82

　　由表2可以看出，超濾對濁度、細菌、大腸桿菌的去除率為100%；總鐵幾乎被完全去除；對總錳的去除率為72%左右；對色度的去除率為60%左右；TOC和E₂₆₀指標也顯示出類似的處理特性。?
2.2 透水率對膜壓差的影響?
　　到試驗前期的第392天為止，透水率的設定值一直是1.5m/d，此階段膜表面流速為0.07m/s，膜兩側壓差劇增，化學洗滌的次數明顯增多，其原因是由于透水率值設定過高，冬季原水的粘性系數增大，加之流速過小引起的膠體以及高分子物質向膜表面沉降速度增大等原因所造成的。在試驗后期對操作參數進行了修正，將膜表面流速設定為0.14m/s，并且在低溫季節透水率設定為1.35m/d，得到了相對較穩定的運行效果，膜兩側的壓力變化平穩，化學洗滌的次數明顯減少。由此可見，在超濾膜的操作過程中根據季節、水溫的變化調節透水率和膜表面流速能使膜的處理能力得到最大限度的發揮，從而做到經濟、平穩地運行。
2.3　原水中高分子有機物的影響?
　　①對TOC/E₂₆₀值的影響?
　　試驗中TOC/E₂₆₀的變化如圖2所示。

　　夏季膜原水的TOC/E₂₆₀值為30～60的數據較多，根據丹保等人［1］的理論可知，該水中以高分子腐殖物質為主，冬季則反之。值得注意的是，透過水的數值高于原水，分析其原因可能是大多數高分子物質被截留，而透過水中主要是含低分子質量的分子。被截留的高分子腐殖物質，一部分附著在膜表面上使負荷逐漸增大，于是進入冬季時造成了膜兩側壓差急劇增高。?
　　②電鏡及色譜分析?
　　試驗結束后對膜斷面進行電鏡觀察可清晰地看到膜表面或者表層都有厚實的污染層生成，此污染層是膜兩側壓差增大的主要原因，并且是由原水的濁度、有機物和無機污染物構成的混合體引起的。根據原水的有機物分子質量分布及高效液相色譜(HPLC)的分析結果看出，原水中1/3以上是高分子有機物(分子質量為數萬以上)，而原水和透過水中低分子有機物的分子質量分布基本沒有發生變化。這說明膜污染只能是由來自高分子有機物質及其與無機物質的混合體附著在膜的表面造成的。
2.4　無機物的影響?
　　引起膜兩側壓差增大的原因除了有機污染物以外，還有無機污染物的影響，選用能量分散型X線分析裝置對膜表面污染層中的污染物質進行了分析。從外表面上附著的污染物中可檢出M n、Fe、Si、Ca、Cu等，內表面上可以檢出Si、Ca、Cu、Zn等。由此可知，膜表面的污染層是由高分子的腐殖物質和無機物混合組成。
2.5　化學洗滌次數的影響
　　試驗前期化學洗滌的次數遠多于后期，膜兩側的壓力變化以及透水率較為穩定，新膜更換后僅清洗了一次。試驗最后階段的第560天開始，膜兩側的壓差迅速上升，用化學洗滌也沒有得到預期的效果。第668天時膜兩側壓差突然下降，校正透水率也隨之突然提高，透過水濁度從0上升為20NTU左右，其他例如大腸桿菌、細菌、色度也顯示出同樣的趨勢，說明膜發生了破裂。試驗終了后發現用過的膜表面有許多呈深灰色的附著物，并有破裂點，分析其原因在于后期化學洗滌次數減少，附著物逐漸累積并長時間地壓縮，從而形成了致密壓縮濾餅，而化學洗滌難以發揮作用，最終引起膜的破裂。在長期運行過程中，透過和反沖過程處于平衡狀態時，雖然膜表面的大顆粒、高分子物質沒有大量的沉積，但是低分子物質仍在膜的孔內逐漸附著積累，從而導致膜孔內的長期附著污染，所以無論膜兩側的壓力有無明顯變化，根據原水水質定期進行藥物洗滌是完全必要的。

3　結論

　　①試驗的2年間透過水質一直良好、穩定。
　　②在冬季低溫時，將膜表面流速由原來的0.07m/s調至0.14m/s，同時把透水率的設定值下浮到1.35m/s是保持超濾膜長期安全、合理運行的重要因素。
　　③膜表面的污染物是由高分子有機物和Mn、Fe、Ca、Si、Cu等無機物組成的復合體。原水中的TOC/E260值很低時會使超濾膜負荷增大。實際運行中，增加對高分子有機物和部分無機污染物的預處理也是增加使用壽命、提高運行效率的方法之一。?
　　無論膜兩側壓差變化是大是小，定期進行化學洗滌對避免低分子物質在膜孔內沉積形成致密的濾餅和保證透過水水質的安全有重要意義。

參考文獻：

　　［1］丹保憲仁，龜井翼.水處理におけゐ處理性評價マトリツクス［J］. 日本水道協會雜志，1993，708：28-40.?

　　電　　話：(029)2202522(H)
　　收稿日期：2001-07-16