彭曉春，陳新庚，黃鵠，李明光
（中山大學環境科學研究所，廣東 廣州 510275）

　　摘　要：概述了半導體二氧化鈦的光催化氧化有機物的機理，就載體形式、光催化劑固定化技術、反應器的設計等方面的研究進展進行了闡述，介紹了半導體二氧化鈦在廢水處理中的應用及進展情況。
　　關鍵詞：n-TIO₂；光催化；載體；反應器；水處理
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻標識碼：B
　　文章編號：1009-2455(2002)02-0007-02

　　自Carey（1976）報道TiO₂。光催化氧化法用于水中PCB化合物脫氯去毒的成功結果后[1]，半導體多相光催化在水處理領域引起了廣泛的重視。光催化氧化以n型半導體TiO₂、ZnO、CdS、WO₃、Fe₂O₃等為催化劑。本文試就近年來TiO₂。光催化反應在廢水
處理中的研究進展作一綜述，以期為該方法實用化、產業化提供有益的幫助。

1 TiO₂ 光催化機理

　　TiO₂光催化機理可用下式說明：

　　　　

　　羥基自由基是光催化反應的一種主要活性物質，對光催化氧化起決定作用。從上述反應式中可知，吸附于催化劑表面的氧及水合懸浮液中的OH^-、H₂O等均可產生·OH。氧化作用既可以通過表面鍵合羥基的間接氧化，即粒子表面捕獲的空穴氧化，又可在粒子內部或顆粒表面經價帶空穴直接氧化，或同時起作用，視具體情況有所不同。
　　用作光催化的TiO₂主要有兩種晶型——銳鈦礦型和金紅石型，其中銳鈦礦型的催化活性較高。

2 光催化劑的載體

　　光催化劑的固定化是光催化能否實用的一個決定性因素。在光催化反應體系中，可將顆粒狀的TiO₂制成懸浮液，但這樣容易造成催化劑的回收難。所以在廢水處理中一般是將TiO₂固定在某些載體上。目前國內外應用的載體主要有：硅膠、活性氧化鋁（Al₂O₃）、玻璃纖維網、空心陶瓷球、海砂、層狀石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管、普通（導電）玻璃片、有機玻璃、光導纖維等等。多孔性載體如硅膠、海砂等，由于孔內深層的光催化劑得不到光的照射，不能發揮光催化的作用，反而造成催化劑的浪費。而像導電（普通）玻璃片、光導纖維等非多孔性的載體雖然不是一般意義上的好載體，但卻因不存在催化劑的浪費及結實耐用，容易制成反應器反而日益得到關注。
　　固定方法有浸漬一燒結法、溶膠一凝膠法、化學氣相沉淀法。其中溶膠一凝膠法較為理想，所制半導體薄膜均勻性及結晶性較好，膜厚及特性較易控制。

3 光催化反應器

　　光催化反應器除了考慮質量的傳遞和混合、反應物和催化劑的接觸、流動方式、反應動力學、催化劑的安裝及溫度的控制等問題外，還必須考慮光照這一重要因素。這是由于光催化劑只有吸收適當的光子才能被激活而具有催化活性。所以激活催化劑的量決定了光催化反應器的能力。因此，首先為了提供盡可能多的激活光催化劑，反應器必須能提供盡可能大的而且是能被光照射的催化劑比表面積；其次，為了減少反應器的體積，還要求單位體積的反應器提供盡可能大的安裝催化劑的面積。常見的反應器可根據利用太陽能方式或反應過程的連續性進行劃分。
3.1 根據太陽能利用的方式可分為聚光型和非聚光型反應器
　　 拋物面槽式太陽能光催化反應器是一種聚光型反應器，只是對拋物面槽式太陽能積熱器的簡單修改。聚光型反應器可以提高輻射強度，但是聚光型反應器需要太陽光跟蹤系統，反應器材質要求透紫外光，導致成本高昂，且太陽光的利用效率低。非聚光型反應器設計簡單，成本低，已設計出下噴淋平板式、加壓平板式、淺太陽池式、帶攪拌器的圓形池式等產品，并已推向市場。平板型光催化反應器具有較.高太陽光利用效率，結構簡單，不需太陽光跟蹤系統，對材質無特殊要求，易于放大或工業推廣，具有良好應用前景。王恰中、湯鴻宵等采用平板型及開放式淺池構型反應器進行TiO₂光催化降解甲基橙^[2]，孫尚梅等采用加壓平板式反應器催化降解毛紡織染整廢水^[3]，均取得較好的效果。而張彭義^[4]等從平板型光催化反應器的流動特性（平板上液體的體積V，平均厚度b，雷諾系數Re，一次輻射時間t₁，輻射次數n，總輻射時間t等）、平板傾角（β）和循環流量υ（υ）等影響反應器性能的本質因素進行了分析，為平板型反應器的放大試驗積累了試驗數據。
3.2 根據反應過程的連續性可分為間歇式反應器和流動式反應器
　　 間歇式反應器（batch reactor）比較常用的是間歇式方形反應器。Krysova等人用此反應器光催化降解DIURON，污染物濃度迅速下降，最后達到完全降解，所需時間與初始濃度有關^[5]。這種反應器的特點是若去掉紫外光源，就可直接利用太陽光源來催化降解有機物溉有利于太陽光的開發利用，又便于在太陽光不足時，有效地利用反應器。缺點一是不能充分利用紫外光，二是反應溫度不易控制。
　　 流動式反應器包括流化床型和固定床型兩類。王怡中、湯鴻宵利用平板構型反應器催化降解甲基橙溶液，效果較好^[2]。流動式反應器的特點是可在連續操作中間不必停工，缺點是反應器制作過程中操作不便。目前研究得較多的是平板型反應器，在日本已實現商品化。

4 納米TiO₂在水處理中的應用

4.1 光解廢水中的有機污染物
　　TiO₂能有效的將廢水中的有機物降解為TiO₂、CO₂、PO₄^3-、SO₄^2-、NO₃^-、鹵素離子等無機小分子，達到完全無機化的目的。染料廢水、農藥廢水、表面活性劑、氯代物、氟里昂、含油廢水等都可以被TiO₂催化降解。Blake在一篇綜述中詳細羅列了300多種可被光催化的有機物[5]。美國環保局公布的114種有機物均被證實可通過光催化氧化降解礦化。可采用n－TiO₂光催化處理的有機廢水及有機物的種類如下：
　　染料廢水：甲基橙、甲基藍、羅丹明-6G、羅丹明B、水楊酸、羥基偶氮苯、水楊酸、分散大紅、含磺酸基的極性偶氮染料等。 農藥廢水：除草劑、有機磷農藥、三氯苯氧乙酸、2，4，5-三氯苯酚，DDVP、DTHP、DDT等等。 表面活性基：十二磺基苯磺酸鈉、氯化卞基十二磺基二甲基胺、壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等。
　　氯代物：三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4-氯苯酚、2-氯代二苯并噁英、2，7－M氯代二苯并二噁英、多氯代二苯并二噁英、四氯聯苯、氟里昂、五氟苯酚、氟代烯烴、氟代芳烴等。
　　油類：水面漂浮油類及有機污染物。
　　顏秀茹等用負載型TiOh／SiO₂對有機磷農藥2，2—二乙烯基二甲基磷酸酯（DDVP）的光催化降解取得較好的效果^[6]；Klopffer對環境中農藥的光化學降解進行過總結。農藥的光催化降解中，一般原始物質的去除十分迅速，但并非所有污染物最終都能達到完全礦化^[5，7]。王怡中等研究了用二氧化鈦催化降解苯酚、甲基橙，在平均照度為92600lX的晴天，初始濃度為20mg／L的甲基橙溶液，初始pH為3.88，反應器 A／V值為36m／h，光照2h后色度去除率達 90％以上，4h后TOC去除率接近70％[8]。孔令仁等將TiO2粉末附著在海砂和玻璃表面對可溶性染料4BS、KN－B、MB的TiO₂光解，結果表明：幾種染料均顯著光解，且光解為一級動力學反應；而附著態TiO₂重復使用15次（每次8h）后其催化能力降低 17.9％^[9]。Hidaka等對表面活性劑的降解作了系統的研究，實驗結果表明，含芳環的表面活性劑比僅含烷基或烷氧基的更易斷鏈降解實現無機化，直鍵部分降解速度很慢^[10]。Kanno等人研究了TiO₂對于CFC113。的降解具有良好的光催化活性。用TiO₂／WO₃體系降解CFC113，在100h內可保持催化效率高于99.6％^[5,7]。
4.2 無機廢水的處理
　　許多無機物在TiO₂表面也具有光化學活性，Miyaka等早在1977年就用TiO₂懸浮粉末光解Cr2O72-還原為Cr3+的研究。利用二氧化鈦催化劑的強氧化還原能力，可以將污水中汞、鉻、鉛、以及氧化物等降解為無毒物質。Frank等研究了TiO₂等為催化劑將CN-氧化為OCN-，再進一步反應生成CO₂、N₂和NO₃^-的過程。Serpone等報道了用TiO₂光催化法從Au（CN）₄-中還原Au，同時氧化CN-為NH₃和CO₂的過程，指出該法用于電鍍工業廢水的處理，不僅能還原鍍液中的貴金屬，而且還能消除鍍液中氰化物對環境的污染，是一種有實用價值的處理方法。

5 結語

　　利用太陽能進行廢水處理研究，對于保護環境，實現可持續發展具有重要的意義。包括我國在內的許多國家已進行了利用太陽能的室外模擬實驗，均取得較好的效果。目前的研究大多數還處于實驗室小型反應系統向大規模工業化發展的階段，在基礎理論和實際應用技術等方面尚需進一步的完善和發展。但隨著納米材料和納米技術的發展，半導體二氧化鈦載體和反應器的完善，可以預見，這項技術具有誘人的應用前景。

參考文獻：

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　　[3] 孫尚梅，康振晉，魏志仿.TiO₂膜太陽光催化氧化法處理毛紡染整廢水[J].化工環保，2000，20（1）：11－13.
　　[4] 張彭義，余剛，蔣展鵬.傾角和循環流量對平板型光催化反應器性能的影響[J].環境科學，2000，21（5）：17－21.
　　[5]Goswami D Y. A review of engineering developments of aqueous phase solar photocataltic detoxification and disinfection processes[J].Journal of Solar Energy Engineering，1997，119（3）：101－107.
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　　[8] 王怡中，符雁，湯鴻宵.二氧化鈦懸漿體系太陽光催化降解甲基橙研究[J].環境科學學報，1999，19（1）：63－67.
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　　作者簡介：彭曉春（1973－），男，湖南邵陽人，在讀博士生，環境科學與工程專業，研究水處理與水環境，電話（020）84112293。