操作條件和長期運行的影響

蔡邦肖
(國家海洋局杭州水處理技術研究開發中心，杭州310012)

　　摘 要 本文研究了以PAN膜為支撐層的PVA復合膜分離醇水溶液的性能。著眼于工業應用，揭示了滲透汽化操作條件對分離性能的影響，展示了長期運行時的分離性能。結果表明，PVA復合膜具有高滲透通量(J＞500g／m²·h)和優異分離率，長期運行(大于8個月)性能穩定。
　　關鍵詞：PVA復合膜，滲透汽化，酒精脫水，分離性能

　　崛起于液體分離領域的滲透汽化膜過程，正是由于運用了聚乙烯醇／聚丙烯腈(PVA／PAN)復合膜，才于80年代初首先在酒精脫水的工業生產中得到成功應用。我們設計開發成功的首臺滲透汽化中試裝置[1，2]采用的是以PVA為主要材料的復合膜。因此，開發高選擇性、高滲透通量的PVA復合膜是發展滲透汽化技術的一個主要研究方向。
　　本文研制的PVA復合膜的酒精脫水分離性能，旨在揭示滲透汽化過程該復合膜的分離性能與過程參數的關系，著眼于工業應用，展示該復合膜長期運行時的分離性能。

1　實驗部分

1.1　PVA復合膜的制備
　　以聚丙烯腈(PAN)膜為支撐層，以聚乙烯醇(PVA)為活性層，制成PVA復合膜。
1.2 復合膜的性能測試
　　滲透汽化性能測試采用膜下游抽真空，滲透物以液N₂冷凝收集方法。膜有效面積為2.2×10^-3m²。除說明外，運行溫度31℃，膜面流速4.2×10^-2m／s，膜下游壓力7×10³Pa--10×10³Pa。
　　以不同濃度的酒精為料液，改變操作溫度或膜下游真空度或膜面物料流速，可獲得一定條件下復合膜的滲透汽化分離性能。滲透通量(J)以單位時間(h)單位膜面積(m²)透過的滲透物重量(g)表示，料液和滲透物的乙醇濃度(Xe、Ye)用氣相色譜分析方法測定[3]。分離因子(α)的表達式為：
　　　　α=［滲透物中水濃度（Yw）/滲透物中乙醇濃度（Ye）］/［料液中水濃度(Xw)／料液中乙醇濃度(Xe)］

2　　結果與討論

2.1　滲透汽化操作條件的影響
2.1.1　進料濃度的影響
　　 采用已在室溫條件下貯存10.5個月后并已實驗運行38天的4707號PVA／PAN復合膜，分別測試膜對不同濃度料液的分離性能，結果見圖1。
　　 從圖1可以看出，當料液的乙醇濃度增加時，復合膜的滲透通量直線下降，但其值均大于400g／m²·h，而滲透物中的乙醇在料液恒沸組成濃度時仍然檢測不出，直到料液的乙醇濃度大于96wt％時，滲透物中乙醇濃度逐漸增加，但始終小于1.0wt％。結果表明，復合膜的滲透汽化性能優良，顯著地表現在即使料液乙醇濃度大于99wt％時，仍具有較高的滲透通量和優 異的選擇分離性能。
2.1.2　操作溫度的影響
　　采用已在室溫條件下貯存10.5個月的4706號復合膜，在料液的乙醇濃度91.35wt％時，測定了不同的操作溫度(tf)時的分離性能，結果見圖2。

　　圖2顯示，滲透通量的增加雖然變化幅度不太大，但呈直線上升。而滲透物的乙醇濃度(Cp，e)在35℃以下操作時都檢測不出；高于35℃，則隨著操作溫度的提高而明顯的增加。這些性能變化符合大多數滲透汽化選擇分離性能與溫度的關系[4]。
2.1.3 操作壓力的影響
　　在滲透汽化過程的操作中，膜上游的壓力即使在高達接近10MPa的壓力范圍內，都不會對膜的分離性能產生明顯的影響[5]。因此，本文僅研究過程中膜下游壓力的影響。表1列出了有關實驗結果。

表1 下游壓力對復合膜性能的影響（膜號：4707） 膜下游壓力（Pa) 滲透通量（g/m².h) 乙醇濃度（wt%) 已運行時間（d） 料液 滲透液 1×10⁴ 506 94.10 0.0 30 2×10³ 647 94.40 0.06 44 7×10³ 476 99.29 0.271 38 2×10³ 617 99.12 0.147 43

　　 表1清楚表明，當膜下游壓力減小即真空度提高后，無論是乙醇濃度小于恒沸組成或是高達99wt％以上的料液，復合膜的滲透通量都有較大增加，而滲透物中乙醇濃度沒有顯著變化，甚至用高濃度的料液運行時，由于真空度的提高，膜的分離率還略有改善。這是由于真空度提高后,組分傳遞的推動力即膜兩側的分壓差增加，滲透通量隨之增加。實驗用的復合膜是PVA型優先透水膜，當膜下游壓力降低時，造成汽相側膜面由“濕態”向“干態”轉變，優先滲透組分即便是難揮發物，也會有非常好的選擇分離性能[6]。顯然，膜下游壓力為零時，滲透通量為最大。但在生產運行時，設定一個盡可能低的經濟可行的操作壓力，如表1所示，對高濃度乙醇的料液脫水是十分重要的。

2.1.4　 膜面流速的影響
　　用乙醇濃度為94.10wt％的料液，進行了4707號膜面料液不同流速的試驗(見圖3)。結果表明，在實驗范圍內，改變膜面的料液流速，復合膜的分離因子沒有變化，始終保持了無窮大的水平，但是復合膜的滲透通量隨著膜面料液流速的增大呈逐漸上升，從圖3可見，到流速(u)為 0.03m／s之后，滲透通量呈恒定趨勢。由此可見，在一定范圍內，增大膜面流速是提高復合膜滲透通量的一個措施。這是由于在滲透汽化過程中，膜面料液中的組分水優先滲透過膜，導致膜面料液 的乙醇濃度遠高于主體料液，這在高通量的滲透汽化膜時更為嚴重。增大膜面流速的效果可減少這種濃差極化層的厚度，強化過程傳質，從而獲得了高的滲透通量。對于使用中等滲透通量(一般指J＝200～300g／m²·h)的膜，大于0.01m／s膜面流速的裝置設計，則成為一個成功的滲透汽化工藝^[1,2]。但將上述結果結合圖1的結果考慮，可以認為，對于高通量的滲透汽化膜，工藝設計的膜面流速應取0.02m／s左右，以便更好地發揮復合膜的高通量優點在生產中的效益。
2.2 長期運行對復合膜性能的影響
　　 用膜號4707、4706分別進行了長期運行試驗，結果見表2。

表2 長期運行時的膜性能 膜號 累計運行時間 操作溫度（℃） 膜下游壓力（Pa） 乙醇濃度（wt%) 透通量（g/m².h) 料液 滲透物 4707 8小時 25 7×10³ 94.56 0.0 524 5.7個月 27 1×10³ 95.65 0.005 310 4706 24小時 44 4×10³ 89.66 0.12 647 2.3個月 23 7×10³ 94.56 0.15 338 8.3個月 27 1×10³ 95.65 0.20 216

　　復合膜在開始投入運行之前，已在室溫條件下貯存的時間：4707膜為3.3個月，4706膜為1.8個月。
　　表2表明，2個批號的PVA復合膜分別經長達5.7個月和8.3個月的運行試驗，滲透物中乙醇濃度幾無增加，即分離率沒有明顯變化。由于實驗測試時都未對操作條件加以調整控制，表2所示的滲透通量經長期運行時間的延長而下降，這應歸因于操作溫度的降低和膜下游壓力升高的雙重效應的影響結果。根據這些實驗結果可以認為，PVA復合膜對醇水溶液的分離性能是穩定的，長期運行不會使膜的分離性能明顯下降，這些膜裝置在生產應用中將會有較長的使用壽命。

3　結論

　　以PAN為支撐層的PVA復合膜分離乙醇水溶液，滲透物中檢測不出乙醇組分，滲透通量達500g／m²·h以上，即使在料液乙醇濃度大于99wt％時，PVA復合膜仍有較高的滲透通 量和優異的選擇分離性能。
　　滲透汽化操作條件(料液濃度、操作溫度、膜下游壓力以及膜面流速)對復合膜的分離性能產生影響。高通量的PVA／PAN復合膜分離操作時要設定較低的膜下游壓力、較高的膜面流 速，即便在較低的操作溫度(小于36℃)、大于95wt％乙醇濃度的料液運行時，仍然保持高滲透 通量和優異分離率的顯著特點。這些參數對于裝置、工藝的設計開發是極其重要的。
　　PVA復合膜長期(大于8個月)運行性能穩定，表明在醇水溶液分離過程所研制的復合膜的使用壽命較長。該復合膜在實際應用中將具有明顯的生產效益。

參考文獻

　　 1 Cai Bangxiao，Zhu Changluo and Liu Moe，Water Treatment，1995，3：195—206
　　 2 蔡邦肖，朱長樂，劉茉娥，化學工業與工程，1996，13(1)：14—20
　　 3 蔡邦肖，水處理技術，1996，22(5)：282
　　 4 JNeel，Introduction to pervaporation，in Pervaporation Membbrane Separation Processes，Edited by R Y M Huang，1991：36—37
　　 5 TKataoka et al，Journal of Chemical Engineering of Japan，1991，24(3)：330
　　 6 J.Neel，et al，Journal of Membrane Science，1986，27：217