貯存時間的影響與分離性能預測方程

蔡邦肖
(國家海洋局杭州水處理技術研究開發中心，杭州310012)

　　摘 要 本文研究表明，經長期貯存或經反復使用，PVA復合膜的滲透汽化分離性能仍然優良，其中PVA／CA復合膜的滲透量大于900g／m²·h，而滲透物中乙醇組分未檢出。滲透汽化分離醇水溶液體系的總表觀活化能較小，操作溫度對復合膜分離性能的影響不大。與滲透汽化實驗值比較，計算獲得的Arrhenious型和多項式的滲透通量預測方程預測PVA復合膜的滲透通量，都具有較高的準確性。
　　關鍵詞：復合膜，滲透汽化，酒精脫水，通量預測方程

　　近年來，我國已開發出了中試規模的滲透汽化裝置^[1,2]，并將其成功地應用于酒精脫水。為了進一步推廣滲透汽化技術，本文在對PVA復合膜滲透汽化分離性能研究^[3]的基礎上，著重闡述自制的PVA復合膜，經長期貯存或反復使用后，分離醇水溶液的滲透汽化性能，并計算得到復合膜滲透汽化分離性能預測方程。

1 實驗

1.1 復合膜的制備
　　分別以聚丙烯腈(PAN)膜和醋酸纖維素(CA)膜為支撐層，以聚乙烯醇(PVA)為活性層，制成PVA復合膜。
1.2 復合膜的貯存
　　各種復合膜在實驗室的環境溫度、濕度條件下貯存，貯存過程不作任何處理。
1.3 復合膜的性能測試
　　與前文[3]的同樣條件和方法，測定各種復合膜的滲透汽化性能。

2 結果與討論

2.1　 貯存時間對復合膜性能的影響
2.1.1 　貯存后復合膜的分離性能
　　實驗測定了2個不同批號的PVA復合膜長期貯存前后的滲透汽化性能，結果見表1。

表１　　長期貯存前后復合膜的滲透汽化性能 膜號 貯存時間（月） 操作溫度（c） 膜下游壓力（Pa) 乙醇濃度（wt%) 分離因子αw/e 滲透通量（g/m²·h） 料液 滲透物 5041 0.5
14.5 41.5
38 3.2×10³
2.2×10³ 94.24
94.40 0.04
0.011 40886
153230 419
746 5503 0.0
12.5 32
32 3×10³
1×10⁴ 94.24
94.11 0.17
0.067 9607
23832 313
277

　　表1顯示，與基本上未經貯存的膜性能對比，經1年多時間貯存的復合膜，其滲透初中乙醇濃度均下降，即分離因子提高；5041號復合膜在貯存14.5個月后，其滲透通量從未經長期 貯存時的419g／m²·h增高到746g／m²·h，而5503號復合膜在貯存12.5個月后的滲透通量 則從313g／m²·h下降到277g／m²·h。這些變化的原因可以認為是由于膜下游的壓力，前者下降，后者提高所致。結果表明，PVA復合膜可以在室溫條件下長期貯存備用，不會對復合膜的使用性能產生不良影響。
2.1.2 實驗運行過的膜再經長期貯存后的分離性能
　　為了考察PVA復合膜反復使用的性能，將3個批號的復合膜(其中5510CA號復合膜的支撐層為CA膜，其余的支撐層為PAN膜)經滲透汽化測試后取下，再經長期貯存，然后再次組裝到測試設備中，測定結果見表2。

表2 運行過的復合膜長期貯存后滲透汽化性能 膜號 運行過否 貯存時間（月） 操作溫度（℃） 膜下游壓力（Ｐa) 乙醇濃度（wt%) 透通量（g/m²·h） 料液 滲透物 5510CA 否
是 0.2
1.0 32
32 1×10⁴
2.2×10³ 94.36
94.40 0
0 967
936 4707 否
是 3.5
12.5 24
32 5×10³
2.2×10³ 94.56
94.40 0
0 665
735 4706 否
是 3.0
11.0 24
32 6×10³
2.2×10³ 94.56
94.40 0
0 297
506

　　表2顯示，每個膜在實驗使用過后從測試裝置中取下，再經長達1年時間的貯存，復合膜仍具有極其優異的分離性能。結果充分表明，PVA復合膜如果沒有機械或人為損壞，可以反復使用，從而可大大降低工業膜分離裝置的生產維護費用。
　　從表2可以看到，以CA膜為支撐層的PVA復合膜，分離性能特別優異。在實驗條件基本相同情況下，PVA／CA復合膜經反復使用后，在保持滲透物中檢測不出乙醇組分的同時，滲透通量遠比用PAN膜為支撐層的高。該結果尚未見有文獻報道。
2.2 分離體系的活化能與通量預測方程
　　前期的實驗結果[3]已經表明，料液濃度(X)和操作溫度(t)與PVA復合膜的滲透通量(J)均呈線性關系。對分離因子(α)的影響并不十分顯著(滲透物中乙醇組分的濃度均小于1.0wt％)。根據這些結果，可以計算得到分離醇水溶液體系的表觀活化能及滲透通量隨料液濃度和運行溫度變化的滲透汽化分離性能預測方程。
2.2.1 分離體系總的表現活化能
　　以1nJ與(1／T×103)作圖，滲透通量與操作溫度成良好線性關系(見圖1)，符合Arrhe-nious公式：

　　　　　　　　　　 J＝re^-Ea/RT

　　用最小二乘法曲線擬合，計算求得分離體系總的表觀活化能：
　　　　　　　　　 Ea＝7.04×10³J／mol
2.2.2 滲透通量預測方程
　　Arrhenious型預測方程：用Arrhenious型直線方程分別關聯J～X、J～t關系，Cramer法則求解方程系數，最小二乘曲線擬合得到Arrhenious型通量預測方程：

　　　　　 Jt＝174.38e^0.00879t
　　　　　 Jr＝2682.7—22.85x

　　用上述的Jt、Jx式分別計算出的滲透通量與實圖1 1nJ與(1／T)的關系驗值比較，相對誤差小于1.5％。因此，用上述的公式預測復合膜的滲透通量有較高的準確性。
　　多項式預測方程：滲透通量(J)與料液濃度(x)或與操作溫度(t)的關系也可用多項式表達。計算得到多項式通量預測方程：
　　　　　　 Jt＝613.2867-46.70093t+1.96948t²-0.035032t³+0.00023216t⁴
　　　　　 Jx＝37749118.38-1599860.307x+25418.77773x²-179.43043x3+0.47480x⁴
　　用這兩個多項式方程計算的滲透通量與實驗值比較，相對誤差小于1.0％。由此可見，多項式的通量預測方程月來預測復合膜的滲透通量也具有高度的準確性。

3 結論

　　PVA復合膜在室溫條件下長期貯存，分離醇水溶液的滲透汽化性能不變；經運行使用過的膜從測試裝置上拆下再經長期貯存后使用，其分離性能仍然不變。這對于PVA復合膜的制備貯存、裝置中膜的使用壽命、應用操作維護方案的確定都具有指導作用。
　　不同膜作為支撐層制備的PVA復合膜，其分離性能有很大的差別。PVA/CA復合膜與PVA／PAN復合膜相比，盡管都經過反復使用，在保持高分離因子的情況下，前者的滲透通量遠高于后者。
　　PVA復合膜分離醇水溶液體系的總表觀活化能較小。操作溫度對其分離性能的影響不大。使用這些膜的分離裝置，可在較低的溫度下運行，即可得到較為優良的滲透汽化結果。
　　計算分別得到了Arrhenious型和多項式的滲透通量預測方程。與滲透汽比實驗值比較，在一定的料液濃度和操作溫度范圍內，用這些方程預測復合膜的滲透通量都具有較高準確性。PVA復合膜的這些通量預測方程，對于工程設計有十分更要的意義。

參考文獻

　　1 Cai Bangxiao，Zhu Changluo and Liu Moe，Water Treatment，1995(3)：195--206
　　2 蔡邦肖，朱長樂，劉茉娥，化學工業與工程，1996，13(1)：14--20
　　3 蔡邦肖，水處理技術，1997，23(4)：194