劉朝暉¹，屈凌波²，施東文³
(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院化工系，河南鄭州450002；
2.鄭州大學(xué)化學(xué)系，河南鄭州450052；3.鄭州市自來水總公司，河南鄭州450052)

　　摘　要：采用溶膠法制備納米TiO2薄膜，其晶體為銳鈦礦型。若加入PEG 2000可使薄膜呈多孔狀，并影響薄膜的透光率。納米TiO2薄膜對CHCl3的光降解有很好的催化性能，而多孔狀納米TiO2薄膜的催化性能更優(yōu)，光催化條件下的CHCl3分解率接近90%。
　　關(guān)鍵詞：納米TiO2薄膜；光催化；CHCl3
　　中圖分類號：O643；X7
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2001)12-0010-03

Nano-sized TiO2 Film Preparation and Photocatalytic Degradation of TrichloromethaneLIU Zhao-hui1，QU Ling-po2，SHI Dong-wen3

(1.Department of Chemical Industry,Zhengzhou Institute of Light Industry,Zhengzhou 450002,China; 2.Department of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052,China; 3.Zhengzhou City General Water Supply Co.,Zhengzhou 450052,China)

　　Abstract：The nano-sized TiO2 film is prepared by sol-gel method and the crystal is of anatase type.Addition of Polyethylene Glycol 2000 (PEG 2000) will make the film in the porous shape,which will affect transmittancy of the film.The nano-sized film has favorable catalytic effect on the photocatalytil degradation of CHCl3,and the porous nano-sized film has much more catalytic effect.The decomposition r
ate of CHCl3 under the photocatalytic condition is approximated to 90%.
　　Keywords:nano-sized TiO2 film;photocatalysis;trichloromethane (CHCl₃)

　　納米TiO2可將許多有機(jī)化合物氧化、分解成CO₂和H₂O，在處理有機(jī)污染物方面有極好的應(yīng)用前景［1～3］，但粉末狀納米TiO₂懸浮于光催化體系中存在流失、回收及分離等諸多問題［3］。近年來，國內(nèi)外就納米TiO₂光催化劑的固定和納米TiO₂薄膜的制備做了許多工作，其中溶膠法制備納米TiO₂薄膜是目前研究最多的一種制備方法^［4］。相對于化學(xué)氣相沉積和濺射制膜而言，該法具有設(shè)備簡單、容易控制、條件溫和、能大面積制膜等優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)采用溶膠法在普通載玻片上以1.5 mm/min的浸提速度制備光催化薄膜，分別以SEM、XRD、UV對納米TiO₂薄膜進(jìn)行表征，并進(jìn)行了納米TiO₂薄膜光催化分解CHCl₃的研究。

1　試驗(yàn)內(nèi)容及方法

1.1　納米TiO₂薄膜的制備
　　溶膠制備方法見參考文獻(xiàn)［5］，得到穩(wěn)定、均勻、清澈透明的淡黃色溶膠后，以潔凈載玻片作基體，浸入溶膠中以浸漬提拉法制備，提拉速度為1.5 mm/min。濕膜在100 ℃時(shí)干燥5
min后，放入馬福爐內(nèi)以500 ℃焙燒1 h，重復(fù)上述操作可得不同厚度的薄膜。
1.2　納米TiO₂薄膜的表征
　　用H—600(Hittachi)電鏡觀察納米TiO2薄膜的表面狀態(tài)和薄膜厚度；以D/MAX—3B XRD、Cu靶、35 V—30 mA來確定納米TiO₂薄膜的晶型和粒徑；以UV—1601PC紫外可見分光光度計(jì)測量納米TiO₂薄膜在200～800 nm范圍內(nèi)的透光率。
1.3　光催化試驗(yàn)
　　在自制玻璃反應(yīng)器中放入一定濃度的CHCl₃水溶液和面積為5cm₂的納米TiO₂薄膜，以8 W的防水汞燈插入反應(yīng)體系中，接口處用聚四氟乙烯薄膜嚴(yán)密封緊后進(jìn)行電磁攪拌，按GB5750—85的標(biāo)準(zhǔn)方法測定CHCl₃的濃度，以此評價(jià)納米TiO₂薄膜的催化活性。

2　結(jié)果與討論

2.1　晶型、厚度與透光率
　　以基本組分的溶膠分別浸漬提拉不同次數(shù)制膜，薄膜厚度可通過掃描電鏡和重量法獲得，如圖1所示。

　　TiO₂薄膜的厚度與提拉次數(shù)有很好的線性關(guān)系，第1次鍍膜的厚度為0.13 μm，第2次以后的每次鍍膜增加的厚度為0.08 μm。
　　向基本組分的溶膠中分別添加0.5、1.0、1.5、2.0 g的PEG 2000,浸提10次制膜，用電鏡觀察薄膜表面。當(dāng)不加PEG 2000時(shí)，TiO2薄膜由40～80 nm的球型顆粒組成，且具有平整的組織；溶膠中加入PEG2000后，薄膜開始產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，而孔的大小和數(shù)量與PEG 2000的投加量有關(guān)。當(dāng)溶膠分別含有0.5、1.0、2.0 g的PEG 2000時(shí)，薄膜產(chǎn)生的氣孔孔徑分別為30～70 nm、100～250 nm和200～450 nm。
　　在浸提次數(shù)相同的條件下，380 nm處UV—VIS透光率與PEG 2000的投加量的關(guān)系如圖2所示。

　　由圖2可見，隨著PEG 2000投加量的增加，多孔TiO₂薄膜的透光率逐漸下降，這是由于隨著PEG 2000的
增加，TiO₂薄膜的氣孔增多，這顯著增加了TiO₂薄膜的不均勻性，且孔徑已接近入射光波長，散射增強(qiáng)，導(dǎo)致透光率顯著下降。另外，XRD圖譜顯示，TiO₂薄膜晶型為銳鈦礦型。
2.2　催化活性
　　對CHCl₃(100 μg/L)體系分別進(jìn)行光照(1.5 h)、無光照催化(1.5 h)、光照催化(1.5 h)及空白對照試驗(yàn)。由試驗(yàn)前后的CHCl3含量檢測結(jié)果可知，僅在自然光照射下的CHCl₃無分解反應(yīng)發(fā)生；在汞燈照射下、無TiO2薄膜催化劑時(shí)1.5 h內(nèi)只分解了1.8%；在自然光照射和TiO2薄膜催化劑存在時(shí)，1.5 h內(nèi)分解了6.2%；在汞燈照射和TiO₂薄膜催化劑存在時(shí)，1.5 h內(nèi)分解了86.4%；空白對照試驗(yàn)顯示試驗(yàn)體系對結(jié)果無干擾。以上這些說明
　　TiO₂薄膜對CHCl3體系具有極高的光催化活性，可以很好地氧化分解CHCl₃，其催化機(jī)理一般認(rèn)為是：催化劑導(dǎo)帶電子(或被俘獲到催化劑表面的電子)還原溶液中的氧分子(受體)是反應(yīng)的決定步驟，氧分子接受電子后形成超氧自由基或羥基自由基，具有極強(qiáng)的氧化能力，可將CHCl3氧化分解。因此光生電子和催化劑的共同作用是發(fā)生光催化作用的關(guān)鍵因素，而TiO₂薄膜在汞燈照射下顯示了極好的光催化活性。
2.3　光催化的影響
　　納米TiO2薄膜對CHCl3體系的光催化影響見圖3a、3b。

　　　　

　　由圖3可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，CHCl₃的光催化分解率增加，殘留量逐步減少，但幾種孔徑、厚度不同的TiO₂薄膜對CHCl₃的光催化分解有一定的區(qū)別。TiO₂薄膜的孔徑越大，在設(shè)定時(shí)間內(nèi)光催化分解率越高(見圖3a)；TiO₂薄膜的厚度對光催化分解率也有一定的影響，薄膜越厚，催化效率越高(見圖3b)，但孔徑的影響更大。這可能是由于TiO₂薄膜的孔徑越大，對CHCl₃的吸附能力越大，催化能力越強(qiáng)，因此吸附有可能在CHCl₃的光催化分解中起關(guān)鍵作用，其具體的催化機(jī)理有待進(jìn)一步探討。
2.4　CHCl₃濃度對光催化的影響
　　CHCl₃濃度對光催化的影響見表1。

表1　CHCl₃濃度對光催化效果的影響 初始濃度(μg/L) 46 60 80 100 120 剩余濃度(μg/L) 12.5 13.6 15.4 15.7 16.0 降解率(%) 68.8 77.3 81.8 86.4 87.6

　　由表1可見，在TiO₂薄膜和催化時(shí)間一定的情況下，隨著CHCl₃濃度的增加，CHCl₃的光催化分解率增加，但增加的幅度逐漸減少，這可能與吸附有關(guān)。當(dāng)CHCl₃的濃度較小時(shí)，TiO₂薄膜的吸附量較少但吸附率大；而CHCl₃的濃度較大時(shí)，TiO₂薄膜的吸附量較多但吸附率小，表現(xiàn)在CHCl₃的光催化分解率在一定濃度范圍內(nèi)增加，但增加的幅度逐漸減少?？梢灶A(yù)計(jì)，當(dāng)CHCl₃的濃度增加到一定值時(shí)，CHCl₃的光催化分解率將趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)論

　　①用凝膠法制備的納米TiO₂薄膜，其晶型為銳鈦礦型，薄膜厚度隨提拉次數(shù)而增加，通過加入PEG 2000得到多孔的納米TiO₂薄膜。
　?、诩{米TiO₂薄膜對CHCl₃的光降解有很好的催化活性，CHCl₃的光催化分解率與納米TiO₂薄膜的孔徑和厚度有關(guān)，也與CHCl₃的濃度有一定的關(guān)系。

參考文獻(xiàn)：

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　　作者簡介：劉朝暉(1965-)，男，河南鄭州人，碩士，主要從事催化和水處理工作。
　　E-mail:0371liu@371.net
　　收稿日期：2001-07-26