（蘭州工業高等?？茖W校 730050）李效紅
（蘭州鐵道學院環境科學與工程學院 730070）董波 武福平 常青*

　　摘　要 以水為溶劑，馬來酸配、丙烯酸胺。丙烯酸甲酯為單體，過氧化二苯甲酚為引發劑，合成了水溶性的聚合物聚馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯，并研究了單體的配比，聚合濃度，以及應用投加量對阻垢性能的影響。試驗結果表明，PMAM是一種水溶性的高效多功能阻垢劑。其阻碳酸鈣垢的效果達86.79%；阻磷酸鈣垢的效果達94.27%；阻硫酸鈣垢的效果達90.08%，同時對穩定鋅和分散氧化鐵也具有一定的功效。
　　關鍵詞 馬來酸酐 丙烯酚胺 丙烯酸甲酯 水質穩定劑 阻垢劑PMAM

　　隨著工農業生產及經濟的高速發展，水資源變得愈來愈緊張。為了節約用水和減少污染，在工業循環冷卻水中廣泛采用了化學阻垢劑，以提高循環冷卻水的濃縮倍數。阻垢劑的發展經歷了無機磷酸鹽，有機磷酸鹽，有機磷酸酯，聚羧酸類等階段。從80年代起，國內已開始研制共聚物阻垢劑，使阻垢劑的發展朝一劑多能的方向發展。所使用的單體多為馬來酸酐，丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酸酯，有機磺酸等。據文獻報道[1]，這些不同單體在共聚物阻垢劑分子中可通過不同的作用機理發揮不同的阻垢作用。如阻CaCO3、CaSO4垢的主要是羧酸基；羥基、酰胺基等對阻Ca3(PO4)2垢有益；而丙烯酸酯對阻CaSO4垢效果顯著。從作用機理來看，羧酸基主要是通過鰲合作用來阻垢；酚胺基和酯基主要是利用強吸附分散作用來達到阻垢目的。本文根據共聚物阻垢劑的阻垢機理，以馬來酸研（MAH）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸甲酯（MA）為單體，過氧化Ｍ苯甲酚（BPO）為引發劑，在水相中進行共聚，以期得到一種具有多種功能并能發揮各種阻垢機理的新型高效阻垢劑——聚馬來酸酐--丙烯酚胺--丙烯酸甲酯（PMAM），并對此阻垢劑的阻垢性能進行一定的研究。

1 實驗部分

1.1 主要設備及原料
　　恒溫磁力攪拌器，三頸反應瓶，冷凝裝置，恒溫水浴箱，烏氏黏度計，721型分光光度計
　　馬來酸酐：分析純；丙烯酰胺：分析純；丙烯酸甲酯：化學純；過氧化二苯甲酰：分析純；EDTA：分析純。
1.2 共聚物的合成
　　在帶有攪拌裝置，滴液漏斗，溫度計和回流冷凝器的三頸反應瓶中，按一定濃度加入水和MAH，啟動攪拌和升溫設備，當溫度升至一定值后，開始交替滴加一定濃度的AM水溶液和MA（內溶BPO），滴加完畢后，繼續升溫到一定溫度，連續恒溫攪拌反應數小時后停止，自然冷卻至室溫，即得PMAM。此產品外觀為黃色透明液體。
1.3 阻垢性能評定
1.3.1 阻碳酸鈣垢性能評定
　　根據化工部標準，阻碳酸鈣垢的性能評定實驗條件是：[Ca²⁺]=250mg/L，[HCO₃^-]=250mg/L（均以CaCO，計），其中，Ca²⁺用無水CaCl₂配制，HCO₃^-用NaHCO₃配制。當水浴鍋升溫至50℃左右時放入水樣，使之濃縮1.5倍，同時逐漸升溫至80℃時開始恒溫并計時，恒溫時間為t=10h。用EDTA絡合滴定法測定[Ca2+]。
1.3.2 阻磷酸鈣垢性能評定
　　根據化工部標準，阻磷酸鈣垢的性能評定實驗條件是：[Ca²⁺]=250mg/L(以CaCO₃計），[PO₄^3-]=5mg/L（以PO₄^3-計），pH=9，其中，Ca²⁺的配制同1.3.1，PO₄^3-用KH2PO4配制，pH值用Na₂B₄O₇.10H₂O調節。恒溫溫度為T=80±2℃，恒溫時間為t=10h。用分光光度法壩定[PO4^3-][2]。
1.3.3 阻硫酸鈣垢性能評定
　　據文獻[3]，阻硫酸鈣垢的性能評定實驗條件是：[Ca²⁺]=6800mg/l（以CaSO₄計），[SO₄^2-]=7100mg/L(以NaSO₄計），pH＝7.2，其中Ca²⁺的配制同1.3.1，SO₄^2-用NaSO₄配制。恒溫溫度為T＝70±2℃，恒溫時間為t=6h。[Ca2+]的測定同1.3.1。
1.3.4 穩定鋅性能評定
　　根據化工部標準，穩定鋅性能評定的實驗條件是：[Ca²⁺]=250mg/L，[HCO₃^-]=250mg/L（均以CaCO₃計），濃縮后鋅離子濃度為5mg/L，其中，Ca²⁺和HCO₃^-的配制同1.3.1，Zn²⁺用ZnSO₄.7H₂O來配制。當水浴溫度升至50℃左右時放入水樣，使之濃縮1.5倍，同時逐漸升溫至80℃時開始恒溫并計時，恒溫時間為t=10h、[Zn²⁺]的測定采用分光光度法^[4]。
1.3.5 分散氧化鐵性能評定
　　據文獻^[3]，分散氧化鐵性能評定的實驗條件為：[Ca²⁺]=150mg/L(以CaCO₃計），[Fe²⁺]＝10mg/L，pH＝9.0,其中，Ca²⁺的配制同1.3.1，Fe²⁺用FeSO_4·7H₂O配制^[5]，pH值用Na₂B₄O₇調節。恒溫溫度T＝50℃，恒溫時間t＝5h。通過分光光度法測定透光率來評定分散氧化鐵的性能。
1.4 分子量的測定
　　采用黏度法測定高聚物分子量的方法。借用聚丙烯酚胺的測定條件，溶劑為1M的NaNO₃水溶液，水浴溫度為20℃，利用烏氏黏度計來測定PMAM的特性黏度^[6]。并根據Mark-Houwink公式來估算分子量^[7]。

　　　　 [η]=KM^α

　　其中：K=3.73×10^-4 （100mL/g)　　α=0.66[8]

2 結果與討論

2.1 單體配比的影響
　　在對單體含量進行考慮時，實驗中固定MAH的含量不變，只改變AM和MA的含量。
2.1.1 MA含量對阻碳酸鈣垢性能，溶解性及分子量的影響

表1 不同MA配比與阻垢率，溶解性及分子量的關系（阻垢劑濃度：8ppm） 配比（MAH：AM：MA） 1：1：1.3 1:1:1 1:1:0.5 1:1:0.25 阻垢率（%） 64.15% 77.36% 80.19% 60.04% 溶解性 極差 差 良 良 分子量 1.2×10³ 6.2×10⁴ 4.8×10⁴ 4.2×10⁴

　　從表1可以看出，MA含量的多少對PMAM的阻垢率、溶解性、分子量都有影響。當配比為1:1:0.5時，PMAM的阻垢率和溶解性均達到了最佳。當MA的配比小于0.5時，溶解性雖仍處于良好狀態，但阻垢率開始下降。相反，MA的配比大于0.5時，溶解性和阻垢率均變的愈來愈差。究其原因，可能是因為MA的疏水性強，其在PMAM中的含量多少直接影響到聚合物的溶解性能及在成垢晶體上的吸附性能。MA含量高時，PMAM的溶解性變差，MA的吸附作用雖然增強，但MAH的含量相對減少，它的強螫合作用和分散作用減弱，因此導致阻垢率下降。而MA含量過低時，PMAM的溶解性雖好，但MA的吸附作用幾乎為零，使分散作用大大下降，因此阻垢率也開始下降。從分子量來看，MA含量不同，則PMAM的分子量不同，其最佳分子量為4.8×10⁴。
2.1.2 AM含量對阻碳酸鈣垢性能，溶解性及分子量的影響

表２ 不同AM配比與阻垢率和分子量的關系（阻垢劑濃度；8ppm) 配比（MAH：AM：MA） 1:2:0.5 1:1.5:0.5 1:1:0.5 1;0.5:0.5 阻垢率（%） 32.08% 67.92% 80.19% 73.58% 溶解性 良 良 良 良 分子量 1.2×10⁵ 7.9×10⁴ 4.8×10⁴ 2.5×10⁴

　　 由表2可知，在不改變PMAM的溶解性的條件下，配比為1:1:0.5時阻垢效果最佳。當AM的配比大于或小于1時，阻垢率都開始下降。這可能是因為PMAM中AM的含量增加時，使得PMAM的分子量超過了阻垢劑的分子量范圍，其性能趨向于聚丙烯酰胺，PMAM由阻垢作用變為絮凝作用。而AM的含量降低時，AM的強吸附作用減弱，導致阻垢率下降。
2.2 共聚時單體濃度對阻碳酸鈣垢性能和分子量的影響

表3 共聚時單體濃度與阻垢率和分子量的關系（阻垢劑濃度；8ppm） 單體總濃度（%） 10% 15% 20% 25% 阻垢率（%） 67.92% 86.79% 80.19% 64.15% 分子量 2.8×104 4.2×10⁴ 4.8×10⁴ 5.0×10⁴

　　 從表3中的數據分析，共聚反應時單體濃度為15時，PMAM的阻垢率為86.79%，達到了最佳狀態。當單體的濃度再增加或降低時，阻垢率均下降。濰要是因為單體的濃度太低時，聚合產物的分子量小，其上官能團也少，則分子的螫合，吸附，分散能力差，阻垢率也低。當單體濃度過高時，聚合物的分子量增加，則ＰＭＡＭ有由阻垢劑變為絮凝劑的傾向，導致阻垢率下降。
2.3 應用投加量對阻垢率的影響　

表4 應用投加量與阻鈣垢的關系 投加量（ppm） 2 4 6 8 10 12 14 16 阻碳酸鈣垢（%） 49.06 60..38 75.47 86.79 79.25 79.25 / / 阻磷酸鈣垢（%） 6.73 71.34 84.08 92.99 94.27 87.90 / / 阻硫酸鈣垢（%） 13.40 29.44 43.09 47.35 63.99 74.40 89.26 90.08

　　 隨著投加量的增加，阻垢率也相應升高，當投加量為8ppm時，阻碳酸鈣垢的效果達到了86.79%。對于阻磷酸鈣垢，PMAM具有“臨界效應”。在臨界濃度4ppm以下時阻垢性能差，濃度增至4ppm時阻磷酸鈣垢的阻垢率發生突躍由6.73%增至71.34%。當投加量達到10ppm時，其阻垢率為94.27%。隨投加量的增加，對硫酸鈣的阻垢率在16ppm時達到90.08%?？梢?，PMAM對于碳酸鈣垢。磷酸鈣垢和硫酸鈣垢都具有較高的阻垢效果。
2．4 穩定鋅性能評定

表5 投加量與穩定鋅的關系 投加量（ppm) 2 4 6 8 10 12 阻垢率（%） 27.37% 41.05% 49.82% 54.39% 52.98% 50.88%

　　 分散氧化鐵的性能好壞是通過一定條件下阻垢劑對容易形成沉淀的Fe³⁺分散多少來判定的。當透光率高時，說明水中的Fe3+含量少，則分散氧化鐵性能差，相反則性能好。從表中數據可以看出，當投加量為10ppm時，其透光率己達到50.08%。

3 結論

　　 通過對PMAH-AM-MA的合成，阻垢性能的試驗研究，可得到以下結論：
　　 （1）采用水溶液聚合的方法，以MAH,AM，MA為單體，BPO為引發劑，可制得PMAM。
　　 （2）PMAM是一種多功能的新型高效阻垢劑，其對各種成垢離子均具有一定的作用。對碳酸鈣垢的阻垢率可達86.79%；對磷酸鈣的阻垢率可達94.27%；對硫酸鈣的阻垢率達90.08%；穩定鋅的效果為54.39%；分 散氧化鐵的透光率為50.05%。
　　 （3）PMAM的水溶性和阻垢率與三種單體的配比有關，其最佳配比為1：1:0.5。
　　 （4）PMAM的阻垢率與單體的聚合濃度有關，其最佳的聚合濃度為15%。
　　 （5）PMAM的阻垢率與共聚物的分子量有關，其最佳分子量范圍為4.2×10⁴左右。

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Study on the synthesize of PMAH-AM-MA
and its scaIe-inhibiting performance
LI Xiaohong, DONG Bo, wn FuPing, CHANG Qing*
(COllege of Environmental Science and Engineering,
Lanzhou Railway Institute, 730070, China)

　　Abstract: PMAH-AM-MA was synthesized with Maleic anhydride, Acrylandde　and Methyl acrylate as monomers, water as solveflt, BPO as initiator The effects　of conSitUtion, concendation and using dose on　 scale-inhibiting performance was　studied. The results show that PMAM is a soluble and very effective and　muhhactional scale inhiitor Inhibiting scale ratios of PMAM to　CaCO₃,Ca₃(PO₄)₂ and CaSO4 are 86.79%, 94.27% and 90.08%, it is very　effective in stabilizing Zn and driperSing Fe₂O₃ aIso.
　　Key wards: maleic anhydride, acrylamide, methyl acrylate, watcr stabilizef, scale　dribtror, PMAM

　　 作者簡介：李效紅，女，1973年7月生，現為蘭州鐵道學院環境工程學院碩士研究生。