易辰俞，戴友芝，唐受印，許俊偉，胡洪文
（湘潭大學環境工程系，湖南 湘潭 411105）

　　摘要：通過研究反應時間、進水、pH值、反應溫度以及氧分壓對濕式氧化法預處理甲基氯化物生產廢水的影響，得出預處理的最適宜操作條件為：反應時間 60 min、不調節廢水的 pH值、反應溫度 180℃、氧分壓1.5 MPa。在此條件下 CODcr、有機磷、有機硫的去除率分別達 68.5％、65％、88％，出水的BOD₅/ COD_cr由0.107上升至0.36。
　　關鍵詞：濕式氧化；預處理；甲基氯化物生產廢水
　　中圖分類號:X05：X505;X78
　　文獻標識碼:A
　　文章編號：1009-2455（2001）06-0024-03

Study on the Wet Oxidation Process in the Pretreatment of Production Wastewater Containing Methyl Chloride
　　　　　　　　　　YI Chen-yu, DAI You-zhi, TANG Shou-yin, XU Jun-wei, HU Hong-wen
　　　　　(Depart. of Environ. Eng., Xiang Tan University, Xiangtan 411105, China )

　　Abstract: Through the study on the influence of reaction time, influent pH value, reaction temperature as well as the oxygen partial pressure to the pretreatment of production wastewater containing methyl chloride by wet oxi-dation process, the most suitable operation conditions for the pretreatment are obtained: reaction time 60 min., no pH value regulation to wastewater , reaction temperature l80℃, oxygen partial pressure l.5 MPa. Under these circumstances, the removal efficiency of CODcr, organic phosphor and organic sulfur are 68.5%, 65% and 88% respec-tively, and the BOD₅/ COD_cr, in the efficiency raised from 0. l07 to 0.36.
　　Key words: wet oxidation; pretreatment; methyl chloride production wastewater

　　甲基氯化物是生產絕大多數一硫代磷酸酯農藥（如甲胺磷、對硫磷、殺螟松等）的重要中間體。在甲基氯化物的生產過程中會產生大量的堿性廢水，該廢水具有鹽度高、有機硫。有機磷含量高、PH值高。毒性大以及BOD₅/ COD_cr＜0.l難生化等特點。廢水中的甲基氯化物屬難生物降解類，是影響各廠生化裝置處理效果的重要原因，此廢水目前仍沒有切實可行的處理技術。
　　濕式氧化是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，它具有能有效處理有機物濃度高、毒性大的廢水的特點。1958年Zimmerman首次采用濕式氧化法處理造紙黑液，確定了濕式氧化的主要影響因素為：溫度、氧分壓、反應時間、廢水性質、PH值等，以后濕式氧化技術得到了迅速的發展和廣泛的應用。鑒于濕式氧化法具有處理高濃度、有毒、有害以及生物難降解有機工業廢水的優勢，本文采用濕式氧化法對甲基氯化物生產廢水進行預處理研究，以期達到去除和破壞水中有毒難降解污染物，提高廢水可生化性的目的，為該類廢水的有效生物處理提供依據。

1 實驗用水水質

　　實驗用水取自湖南南天實業股份有限公司甲基氯化物生產車間甲醇回收塔殘液，其水質見表1。

2 實驗裝置

　　實驗的主體設備是GCF－0.5型強磁力回轉攪拌反應釜，配有電加熱爐，攪拌裝置以及溫度和攪拌轉速控制器。實驗裝置及流程如圖1所示。

3 實驗結果及討論

3.1 反應時間的影響
　　濕式氧化一般分為前期的快速氧化分解和后期的慢速氧化兩個過程。實際操作中應綜合考慮成本、處理效果等各項因素確定出其最佳反應時間。本實驗控制反應溫度 160℃、氧分壓0.7 MPa、原水不經PH調節（PH＝12.08）、攪拌轉速 175 r／min時，考察了反應時間對去除率的影響。實驗結果見圖2。
　　由圖二可知，CODcr、有機磷、有機硫的去除率隨時間變化曲線可分為兩個不同的速度段，即快速段和慢速段。在30－60 min內（反應初期），去除率隨時間快速變化，曲線陡，斜率大。60 min后，去除率隨時間增加慢，曲線趨于平緩。這說明經過快速段后，易氧化物質被氧化，復雜有機物分解為較難氧化的小分子物質。由此確定濕式氧化預處理甲基氯化物廢水的最佳反應時間為60 min左右。

3.2 進水pH值的影響
　　為了確定pH值對甲基氯化物生產廢水的影響，本實驗控制反應溫度 160℃、氧分壓 0.7 MPa。停留時間 60 min、攪拌轉速 175 r／min時，比較進水4個不同pH值對去除效果的影響。實驗結果見圖3。
　　由圖3可知，在相同實驗條件下，當調節進水pH值呈酸性時，廢水受氧化和水解的作用就越強，濕式氧化甲基氯化物生產廢水效果就越好。當pH為2.36時，CODcr去除率為（RCOD）56.0％，有機磷去除率（ROP）為65.3％，有機硫去除率（ROS）為82.1％；而當廢水不調節pH（廢水pH為12.08）時，廢水的CODcr、有機磷、有機硫的去除率分別為48.4％、22％、52％。可見酸性條件利于甲基氯化物生產廢水中有機磷和有機硫的降解，但考慮到后續生化處理及降低成本的需求，廢水不宜進行大幅度的pH調節。可采用調節pH值至10左右或不進行調節。

3.3 溫度的影響
　　溫度對于濕式氧化過程是至關重要的因素。但考慮到對于放熱可逆反應，升高溫度，反應將向不利于平衡的點移動，另外在中壓下，溫度過高會導致氧化液中水大量蒸發，CODcr過于濃縮，甚至發生結焦，使氧化反應不能繼續進行，故選擇了4個中等反應溫度以進行對比分析。
　　實驗條件控制在氧分壓0.7 MPa、攪拌轉速175r／min、停留時間 60 min、不調節廢水pH值時，不同反應溫度對CODcr、有機磷、有機硫去除率的影響，實驗結果見圖4。由圖4表明，在140－180℃范圍內，隨溫度的增加，CODcr、有機磷的去除率增加較快，180℃以后這兩項指標的去除率增加緩慢。有機硫的去除率變化較為特殊，在140－160℃之間去除率增加較快，160－180℃之間基本上無變化，180℃以后又迅速增加。這可能是在 160－180℃之間，廢水中的大部分有機硫化合物只發生了異構化反應。從預處理的角度來考慮，可選擇反應溫度為 180℃。

3.4 氧分壓的影響
　　為了確定氧分壓對濕式氧化預處理甲基氯化物生產廢水的影響，本實驗研究了在反應溫度180℃。攪拌轉速 175 r／min、停留時間 60 min的條件下，不同氧分壓對CODcr、有機磷、有機硫的去除率情況，實驗結果見圖5。
　　圖 5表明，在 0.4－1.5 MPa之間，CODcr、有機磷和有機硫的去除率都隨氧分壓的增高而增大。當氧分壓為0.4 MPa時，CODct、有機磷、有機硫的去除率分別為 45％、19.8％、41％，而當氧分壓達 l.5MPa 時，CODcr、有機磷、有機硫的去除率達68.5％、65％、88％。在 0.4 MPa的出水中有許多灰黑色沉淀物，可見氧分壓較低時，CODcr有很大一部分是以沉淀的形態離開水相。在氧分壓大于1.5 MPa后，三項指標的去除率變化都趨于平緩。這說明在氧分壓較低時，增大氧分壓可提高氧傳遞速率，使反應速率增大，但整個過程的反應速率并不與氧傳遞速率成正比，在氧分壓較高時，反應速率的上升趨于平緩。對于預處理甲基氯化物生產廢水，可選擇氧分壓為1.5 MPa。

3.5 預處理后可生化性的改善
　　為了解廢水經濕式氧化預處理后的可生化性，取上述實驗中幾組不調節pH值、反應時間為60 min的出水，測定了其 BOD₅/ COD_cr的值，結果見表 2。
　　從表2可看出：①溫度與氧分壓對可生化性的影響較大，在溫度 140℃、氧分壓 0.45 MPa時，可生化性的提高不大。而溫度達 180℃、氧分壓 1.5 MPa時，可生化性大幅度提高；②廢水經濕式氧化預處理后，可生化性得到一定的提高。當氧分壓1.5MPa、溫度 180℃、反應時間 60 min后，廢水的 BOD₅/ COD_cr值從 0.107提高至 0.36。

4 結論

　　①根據預處理及成本的要求，本實驗確定的最佳操作條件為：氧分壓l.5 MPa、不調節廢水的pH值、反應溫度180℃、反應時間60 min。此時 CODcr、有機磷、有機硫的去除率分別達68.5％、65％。88％。
　　②濕式氧化法預處理甲基氯化物生產廢水是可行的，廢水經預處理后可生化性得到很大的提高， BOD₅/ COD_cr由 0.107上升到 0.36。

作者簡介：易辰俞（1977——），女，電話：（0732）8292231，E－mail：Yi-chenyu＠263.net