李 鋒，趙建夫，李光明
（同濟大學污染控制與資源化國家重點實驗室，上海200092）

　　摘要：超臨界水氧化技術(shù)是利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，徹底破壞有機物質(zhì)的一種新型氧化技術(shù)。介紹了超臨界水的特性和超臨界水氧化的基本原理及反應(yīng)器裝置，綜述了超臨界水氧化的反應(yīng)機理、動力學、工程應(yīng)用，以及有毒有機污染物處理等方面的研究進展。
　　關(guān)鍵詞：廢水處理；氧化；超臨界水
　　中圖分類號：X505
　　文獻標識碼：B
　　文章編號：1009－2455（2001）06－0008－03

　　美國學者 Modell于 80年代中期提出的以超臨界水作為化學反應(yīng)介質(zhì)，徹底氧化破壞有機物的技術(shù)，即超臨界水氧化技術(shù)（SuPercritical Water Oxi－dation，簡稱SCWO）受到了廣泛的重視和研究。國內(nèi)近年來也有幾所著名的高校對該技術(shù)進行了初步的研究。本文著重論述超臨界氧化技術(shù)的基本原理，技術(shù)現(xiàn)狀和研究進展情況。

1 超臨界水的作用機理

1.1 超臨界水的特點
　　溫度達到 374℃，壓力達到 22 MPa時，水處于超臨界狀態(tài)。此時，水的物理性質(zhì)發(fā)生了巨大的變化，既不同于液態(tài)的水，又有別于氣態(tài)的水。在通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而超臨界水的密度卻可通過改變溫度和壓力將其控制在氣體和液體之間。其它性質(zhì)如介電常數(shù)，粘度，擴散系數(shù)，離子積等均發(fā)生了改變，例如，在標準狀態(tài)（25℃，0.101MPa）下，水的介電常數(shù)為 78.5，而在 600 ℃，24.6MPa的超臨界條件下，介電常數(shù)僅為1.2。超臨界水能與非極性物質(zhì)如戊烷，己烷，苯，甲苯等有機物完全互溶。一些通常狀態(tài)下只能少量溶于水的氧氣，氮氣，二氧化碳，空氣可以以任意比例溶于超臨界水中。而無機物質(zhì)，特別是鹽類，在超臨界水中的溶解度很低。正由于這些溶劑化特性，使超臨界水成為有機物質(zhì)氧化的理想介質(zhì)。
1.2 超臨界水氧化機理和反應(yīng)途徑
　　超臨界水氧化是利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來氧化分解有機物，其過程類似于濕式氧化，不同的是前者的溫度和壓力分別超過了水的臨界溫度和臨界壓力。超臨界水的特性使有機物、氧化劑、水形成均一的相，克服了相間的傳質(zhì)阻力。高溫高壓大大提高了有機物的氧化速率，因而能在數(shù)秒內(nèi)將碳氫化合物氧化成CO_２和H_２O，將雜核原子轉(zhuǎn)化為無機化合物，其中磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為N_２或N_２O。由于相對較低的反應(yīng)溫度（比較焚燒而言），不會有 NO_x或 SO₂形成。另外，超臨界水氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。只要進料具有適宜的有機物含量，僅需輸人啟動所需的外界能量，整個反應(yīng)可靠自身維持進行。
　　由于超臨界水氧化過程類似于同樣溫度范圍內(nèi)的氣相氧化化學過程。為此，大量的研究集中在相對較簡單的物質(zhì)如氫氣，一氧化碳，甲烷，甲醇的超臨界水氧化的機理探討上。
　　國外研究人員發(fā)現(xiàn)盡管反應(yīng)途徑眾多，但一些基本反應(yīng)步驟對幾乎所有有機物的超臨界水氧化都是至關(guān)重要的，這些步驟是：
　　　H₂O₂＝2OH
　　　2HO₂＝H₂O_{2 +} O₂
　　　OH＋HO₂＝ H₂O ＋ O₂
　　　H₂O₂十OH＝ H₂O + HO₂
1.3 　反應(yīng)動力學研究
　　有機物的SCWO反應(yīng)過程非常復(fù)雜，有機物并非完全轉(zhuǎn)化成了二氧化碳和水，因此不排除其他中間小分子有機物的形成。因而僅僅用某種有機物去除率來表征有機物的SCWO過程，及建立有機物的消失動力學是不完全的。對某些有機物超臨界氧化的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)TOC的消失速率總是小于反應(yīng)物質(zhì)的消失速率。眾多研究者也探討了壓力、溫度、時間、水濃度等參數(shù)與反應(yīng)速度、轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。通過甲醇、苯酚、乙酸、乙二醇等有機物在27.6MPa，430－585℃，停留時間 7－30 s條件下氧化速率的研究。發(fā)現(xiàn)對于大多數(shù)有機化合物，在550℃以上，停留時間接近20S就可以取得滿意的轉(zhuǎn)化率。

2 超臨界水氧化技術(shù)工藝與裝置

　　Modell首先提出的超臨界水氧化技術(shù)的工藝流程見圖1。

　　根據(jù)此原理設(shè)計了各種規(guī)模的反應(yīng)系統(tǒng)。但無論哪種工藝基本上分成7個主要步驟：進料制備及加壓；預(yù)熱；反應(yīng)；鹽的形成和分離；淬冷，冷卻和能量／熱循環(huán)；減壓和相分離；流出水的清潔（如果有必要）。
　　目前，超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)有兩種基本形式。其一是地面體系；另外一種是地下體系。地面體系借助高壓泵或壓縮機達到反應(yīng)所需的高壓，而地下系統(tǒng)則利用深井所提供的水的靜壓力進行加壓。至于反應(yīng)器則基本上有三類，（見圖2）即管式反應(yīng)器，罐式反應(yīng)器（又稱MODAR罐式反應(yīng)器）和蒸發(fā)壁（Transpiring Wall Reactor，簡稱 TWR）反應(yīng)器。

　　其中管式反應(yīng)器是最普通的反應(yīng)器，罐式反應(yīng)器可以用于處理含鹽廢水，鹽份不處于超臨界條件下，停留在罐底，可以排出。TWR（Transpiring WallReactor）則是借鑒蒸汽輪機的原理而設(shè)計的，蒸發(fā)壁使清洗水通過圓柱形反應(yīng)器壁的孔進人，在反應(yīng)器內(nèi)壁表面形成一個氣膜以避免內(nèi)壁接觸到腐蝕性物質(zhì)和防止鹽的沉積。

3 超臨界氧化技術(shù)的應(yīng)用

　　表1列出了一些有機物的超臨界水氧化處理結(jié)果。

有機物名稱 壓力/Mpa 溫度/℃ 停留時間/s 氧化劑 去除率/% 參考文獻 3-PCB 30 400 10.1～101.7 H₂O₂ >99 [3] 苯酚 28.2 380 96 H₂O₂+O₂ 97.3 [4] 2-硝基酚 44.8 515 600 O₂ 90 [5] OCDBD 25.6 600～630 6 O₂ 99.99 [6] 對苯二酚 30 430 77 O₂ 9.4 [7] 2-硝基苯 25 500 10 O₂ 54.4 [8] 注：OCDBD:八氯二苯并－P-二噁英

　　另外，國內(nèi)外研究者也對實際廢水和污泥及有毒固體廢棄物進行了 SCWO實驗。ixiong Li采用SCWO處理DNT生產(chǎn)過程的廢水，發(fā)現(xiàn)在450℃或更高溫度下，反應(yīng)時間在1min，DNT廢水中的有機物處理效率高達99％，他同時在反應(yīng)器進料中摻人生物污泥，發(fā)現(xiàn)處理效率并沒有發(fā)生顯著的變化，因此認為，在進料中摻人生物污泥可提供反應(yīng)過程所需的熱值。Shanableh等采用亞臨界水和超臨界水氧化處理廢水處理廠的污泥，該污泥總固體濃度為5％，液固兩相總 CODcr為46500 mg／L。在超臨界狀態(tài)下，污泥不僅完全被破壞，中間產(chǎn)物如揮發(fā)酸也被徹底破壞掉。而以前濕式氧化處理污泥研究表明，污泥轉(zhuǎn)化成低級脂肪酸后，很難再被處理掉。垃圾焚燒過程中往往會有二陽英生成，日本研究人員用超臨界水法分解焚燒飛灰中的二惡英（1t飛灰中含 184 mg 二噁英），分解率幾乎達到 100％。國內(nèi)研究人員在SCWO處理造紙廢水、有機磷氧樂果農(nóng)藥、含硫廢水等方面同樣取得了較好的結(jié)果。
　　目前在歐美許多國家，已有許多中試和工業(yè)規(guī)模的SCWO裝置投入了運行。1994年，ECO公司在美國的Texas設(shè)計和建造了第一個用于處理民用廢物的工業(yè)裝置。該裝置處理酒精和膠的混合廢液，100 kg／h，TOC的去除率達到了 99.9％。目前，SCWO技術(shù)主要被美國國防部和能源部用來處理化學武器，火箭推進劑，炸藥等高能廢物。德國和日本也采用了SCWO處理土壤中含有的多氯聯(lián)苯，這些都取得了滿意的效果。

4 工程應(yīng)用中存在的問題

　　作為一項新興的技術(shù)，有其優(yōu)點也有其弱點?？梢哉f，SCWO條件是非?？量痰?，它對反應(yīng)設(shè)施的要求非常高。目前，超臨界水氧化法工業(yè)化應(yīng)用最大的挑戰(zhàn)是反應(yīng)器的腐蝕和鹽的沉積等問題。
4.1 腐蝕
　　在超臨界條件下，由于高溫、高壓，高濃度的溶解氧，反應(yīng)中產(chǎn)生的活性自由基，以及反應(yīng)中產(chǎn)生的強酸或某些鹽類物質(zhì)，都加快了反應(yīng)器的腐蝕。對世界上已有的主要耐蝕合金的試驗表明，不銹鋼、鎳基合金、鈦等高級耐蝕材料在 SCWO系統(tǒng)中均要遭受不同程度的腐蝕。腐蝕問題不僅嚴重影響了反應(yīng)器系統(tǒng)的正常工作，導(dǎo)致壽命的下降，而且由于溶出的 Cr⁶⁺等金屬離子也影響了處理的質(zhì)量。目前主要通過研制新型的耐壓耐腐蝕材料，優(yōu)化反應(yīng)器，以及改善加壓、降壓過程來部分改善腐蝕。另外，也通過加人催化劑或更強的氧化劑（H₂O₂和HNO₃），降低超臨界反應(yīng)的壓力和溫度，從而減弱對反應(yīng)器的腐蝕。
4.2　鹽沉積
　　廢水中的無機鹽類，在超臨界水中的溶解度極小，其中某些粘度大的鹽類，沉積下來，可能會引起反應(yīng)器或管路的堵塞。解決堵塞的途徑，除了優(yōu)化反應(yīng)器，如采用TWR反應(yīng)器，美國LOSALAMOS實驗室甚至采用加壓到110MPa來改善無機鹽在超臨界水中的溶解性。McBrsyer則另辟蹊徑，通過向反應(yīng)器中加人某種鹽與反應(yīng)器中生成的易沉積的鹽共熔，形成的共混物的熔點低于反應(yīng)器內(nèi)的溫度，從而保持了流體狀態(tài)，避兔了反應(yīng)器的堵塞。
4.3 催化劑
　　實驗證明在SCWO中引人催化劑可提高有機化合物的轉(zhuǎn)化率，縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)途徑。Sudhir N.V.K在吡啶的超臨界水氧化中引入了Pt／r－A1₂O₃催化劑，在370℃的溫度下，吡啶的轉(zhuǎn)化率大于99％，而先前的研究報告則指出，沒有催化劑的條件下，吡啶在 25 MPa，425－527℃范圍的超臨界水氧化中，10S的停留時間里，轉(zhuǎn)化率從3％（426℃）到68％（527℃）。但催化劑存在壽命較短，容易中毒等問題，需要進一步研究。

---

作者簡介：李鋒（1976－），男，同濟大學環(huán)境學院99級碩士研究生，地址：同濟大學，電話：（021）65985738。