李 軍1，李媛1 ，聶梅生 2 ，王寶貞3
（1.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，北京，100022；
2.建設(shè)部住宅產(chǎn)業(yè)化辦公室，北京，100835；
3. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱，150008）

　　摘　要: 對(duì)序批式生物膜法工藝中所表現(xiàn)出來(lái)的脫氮特性進(jìn)行了探討，并提出了過(guò)量?jī)?chǔ)存－SND脫氮作用機(jī)理. 厭氧段脫氮主要靠生物膜對(duì)含碳氮有機(jī)物的過(guò)量?jī)?chǔ)存作用；好氧段脫氮主要靠生物膜的SND作用，反硝化的有機(jī)碳源主要為生物膜中在厭氧段過(guò)量?jī)?chǔ)存的有機(jī)碳源。
　　關(guān)鍵詞: 序批式；生物脫氮；SND；過(guò)量?jī)?chǔ)存

Characteristics and mechanism studies on the removal of nitrogen in sequencing batch reactor of submerged biofilm process

LI Jun1，LI Yuan1，NIE Meisheng2， WANG Baozhen3
(1.College of Civil Engineering & Architecture, Beijing Polytechnic University, Beijing, 100022；
2.Housing Industrialization Office of Construction Ministry, Beijing, 100835；
3. College of Municipal & Environmental Engineering, Harbin University of Technology, Harbin, 150008)

　　Abstract：The article discusses the nitrogen removal characteristics in sequencing batch reactor of submerged biofilm process. It also sets up the mechanism of over storage—nitrogen removal with SND. Nitrogen removal in the anaerobic phrase depends largely on the over storage function of the biofilm to the carbonaceous and nitrogenous organism, and nitrogen removal in the aerobic phrase depends on the SND function of biofilm. The organic carbon over storaged in the anaerobic phrase in the biofilm provides the major of organic carbon in the process of denitrification.
　　Keywords：Sequencing Batch Reactor ；Biological Nitrogen Removal；Simultaneous Nitrification and Denitrification；Over Storage

　　生物膜法具有單位體積生物量大、抗沖擊能力強(qiáng)、污泥易于沉淀、運(yùn)行管理方便以及省能的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)微生物呈固著態(tài)，有利于將微生物保持在反應(yīng)器內(nèi)和優(yōu)勢(shì)菌屬的培養(yǎng)。在研究序批式生物膜法工藝時(shí)，筆者發(fā)現(xiàn)該工藝具有很好的同步脫氮作用[1]。因此有必要就序批式生物膜法工藝中所表現(xiàn)出來(lái)的脫氮特性和機(jī)理做進(jìn)一步的探討。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)裝置
　　試驗(yàn)裝置如圖1所示。試驗(yàn)所用反應(yīng)器用有機(jī)玻璃制成，內(nèi)徑15cm，反應(yīng)器內(nèi)有效容積18L，其中沉淀池2L。試驗(yàn)進(jìn)水的TP平均為10.0mg/L、TN平均為37.7mg/ L、COD為370.0 mg/ L，溫度為25℃，好氧狀態(tài)的DO平均為5.5 mg/ L。裝填密度應(yīng)是纖維載體上生物膜成熟后，膜與載體所占容積與整個(gè)反應(yīng)器容積之比。本實(shí)驗(yàn)分別做了最大裝填密度37.5％、實(shí)用裝填密度30％以及較低裝填密度22.5％的對(duì)比實(shí)驗(yàn)后，確定較適宜的裝填密度為30％。此時(shí)，反應(yīng)器中的纖維載體的比表面積為2.66m2/ L 。生物膜培養(yǎng)采用A/O交替運(yùn)行方式歷時(shí)3個(gè)月，菌種取自一般活性污泥工藝。試驗(yàn)穩(wěn)態(tài)運(yùn)行工況為淹沒(méi)序批式生物膜法工藝的運(yùn)行工況[1]，即每一SBR周期為9h，其中厭氧段3h、好氧段6h。

1.2 原生污水和主要分析方法
　　原生污水用自來(lái)水加蛋白胨配制，配制時(shí)還投加少量氯化銨、硫酸鎂、磷酸二氫鉀、氯化鈣、氯化鈉等，配制后水質(zhì)如表1所示。 COD，重鉻酸鉀法；TN ，過(guò)硫酸鉀-紫外分光光度法；NH₄⁺-N，納氏試劑光度法； NO3--N 、NO2--N ，離子色譜法；TP，過(guò)硫酸鉀氯化亞錫還原光度法。

2 試驗(yàn)研究

2.1 厭、好氧時(shí)段內(nèi)各形態(tài)氮濃度的變化
　　為考察厭、好氧時(shí)段內(nèi)各形態(tài)氮濃度的變化，筆者測(cè)定了進(jìn)水后厭氧3h、再好氧17h的各形態(tài)氮濃度的變化曲線，見(jiàn)圖2。試驗(yàn)中，以試驗(yàn)條件改變后運(yùn)行2周后的水樣為試樣，各濃度值為連續(xù)2周試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值。由圖2可見(jiàn)，在厭氧段TN下降、NH₄⁺-N上升，TN去除率為34.3%；NH₄⁺-N在好氧開(kāi)始后6小時(shí)內(nèi)已低于1 mg/ L，硝化基本完成, 同時(shí)也可看到此時(shí)好氧時(shí)段內(nèi)脫氮率為進(jìn)水TN 的22.3%, 總脫氮率達(dá)56.6%。過(guò)長(zhǎng)的好氧時(shí)間只是把余下的氮轉(zhuǎn)化為NO3--N，而總脫氮率幾乎沒(méi)有提高。

2.2 進(jìn)水ＣＯＤ負(fù)荷的影響
　　試驗(yàn)中，采用4種COD進(jìn)水負(fù)荷考察COD和各形態(tài)氮的變化規(guī)律，見(jiàn)圖3至圖7。
　　由圖3可知，軟性填料序批式生物膜可承受較高的COD負(fù)荷的增長(zhǎng)，且在厭氧段有較高的COD吸收速率，COD負(fù)荷越高，其COD吸收速率也就越高。厭氧段COD吸收值在進(jìn)水負(fù)荷1.32 kg COD/（m3.d）(相應(yīng)進(jìn)水COD濃度為496.8mg/ L)時(shí)為212.5mg/ L，而在進(jìn)水負(fù)荷1.00kg COD/（m3.d）（相應(yīng)進(jìn)水COD濃度為375.0mg/ L）時(shí)為203.1mg/ L，這說(shuō)明在進(jìn)水負(fù)荷為1.00 kg COD/（m3.d）時(shí)，厭氧段COD吸收值已趨于極大值，對(duì)COD吸收達(dá)到極大值表明不是所有的有機(jī)物都可以做為細(xì)胞中的合成物質(zhì)和儲(chǔ)藏物質(zhì)。所以筆者確定該工藝適宜進(jìn)水COD負(fù)荷為0.27－1.32 kg COD/（m3.d）。

　　圖4為4種COD進(jìn)水負(fù)荷時(shí)NO3--N變化曲線，隨著COD進(jìn)水負(fù)荷的提高，發(fā)生硝化的時(shí)間往后推移。圖5為4種COD進(jìn)水負(fù)荷時(shí)NO2--N變化曲線，NO2--N產(chǎn)生后要達(dá)到一個(gè)峰值，隨著COD進(jìn)水負(fù)荷的提高，產(chǎn)生峰值的時(shí)刻后移。在COD進(jìn)水負(fù)荷1.00 kg COD/（m3.d）時(shí)，出水NH₄⁺-N為0.40mg/ L，在COD進(jìn)水負(fù)荷增加到1.32 kg COD/（m3.d）時(shí)，出水NH₄⁺-N達(dá)1.47mg/ L。圖7、為4種COD進(jìn)水負(fù)荷時(shí)TN去除率。可見(jiàn)，進(jìn)水COD負(fù)荷為0.27－1.32 kg COD/（m3.d）時(shí)都有較好的硝化、脫氮效果。

3 厭氧段過(guò)量?jī)?chǔ)存脫氮機(jī)理探討

3.1 生物膜的吸附作用
　　生物膜的表面是高度活性的、具有巨大的截留和吸附能力, 可吸附混合液中的顆粒、膠體物質(zhì)和溶解性物質(zhì)，因而生物膜中除異氧菌、自養(yǎng)硝化菌和原生動(dòng)物外還有使細(xì)胞得以凝聚在一起的胞外多聚糖類物質(zhì)，附著在生物膜絮體表面的溶解態(tài)、懸浮態(tài)、膠體態(tài)的有機(jī)物，微生物的代謝殘留物及進(jìn)水中不可降解的組份等。許多低分子溶解性有機(jī)物可被微生物細(xì)胞通過(guò)主動(dòng)運(yùn)輸、輔助運(yùn)輸、單純擴(kuò)散機(jī)制直接吸收，溶解性大分子有機(jī)物、懸浮物和膠體物質(zhì)雖然難以直接穿過(guò)細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，但可以吸附在細(xì)胞表面然后經(jīng)胞外酶的水解作用轉(zhuǎn)化為可傳遞到胞內(nèi)的溶解性有機(jī)物，因而生物膜的吸附作用對(duì)有機(jī)物的去除是非常重要的。
3.2 儲(chǔ)存代謝機(jī)理
　　由上可見(jiàn)并非所有被吸附到生物膜上的有機(jī)物都可轉(zhuǎn)化為細(xì)胞的原生質(zhì)，而其中的一部分是以“儲(chǔ)存物質(zhì)”的形式存在。儲(chǔ)存物質(zhì)就是儲(chǔ)存于生物膜中的溶解或非溶解性有機(jī)物并可經(jīng)生物代謝作用成為微生物生長(zhǎng)所利用的物質(zhì)。
　　含碳有機(jī)物可作為糖原[2]、PHB[1]或其他儲(chǔ)存化合物儲(chǔ)存于細(xì)胞內(nèi)部，作為細(xì)胞生長(zhǎng)的碳源和能源，這些易降解的胞內(nèi)儲(chǔ)存物對(duì)于本研究是尤為重要的，因?yàn)樵谌毖鯒l件下它們將被首先用于反硝化；而更多的有機(jī)物則存在于細(xì)胞外即生物膜中，在胞外反應(yīng)足夠慢的情況下，只有在胞內(nèi)儲(chǔ)存的易降解有機(jī)物消耗到一定程度后胞外有機(jī)物才成為反硝化的碳源。
3.3 過(guò)量?jī)?chǔ)存脫氮機(jī)理
　　淹沒(méi)式SBR生物膜在厭氧段可較好地吸附進(jìn)水中的高濃度有機(jī)物，見(jiàn)圖3。在該階段微生物細(xì)胞具有很好的儲(chǔ)存誘導(dǎo)作用，細(xì)胞內(nèi)可積累含碳氮有機(jī)物，這些碳氮已超出了細(xì)胞生長(zhǎng)的需要。James E. Aueman [2]的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在SBR好氧段，在外界有機(jī)物已耗盡的情況下，仍有胞內(nèi)糖原的增長(zhǎng)，從而證明了胞內(nèi)儲(chǔ)存有機(jī)物為糖原前體，因而更加強(qiáng)了這一觀點(diǎn)。
　　綜上，淹沒(méi)式SBR生物膜反應(yīng)器在厭氧段具有約34％的脫氮功能，這是由于微生物細(xì)胞具有很好的吸付和儲(chǔ)存含碳氮有機(jī)物的功能，這些碳氮已超出生長(zhǎng)需要；更多的儲(chǔ)存物質(zhì)存在于細(xì)胞外即生物膜中，并通過(guò)微生物代謝作用為細(xì)胞所利用。

4好氧段SND脫氮機(jī)理探討

　　根據(jù)傳統(tǒng)生物脫氮理論，硝化與反硝化反應(yīng)不能同時(shí)發(fā)生，硝化反應(yīng)在好氧條件下進(jìn)行，反硝化反應(yīng)在厭氧條件下進(jìn)行。然而，近幾年有不少試驗(yàn)[3]證明存在同步硝化與反硝化現(xiàn)象（Simultaneous Nitrification and Denitrification, 簡(jiǎn)稱SND），尤其是有氧條件下的反硝化現(xiàn)象存在于各種不同的生物處理系統(tǒng), 如生物轉(zhuǎn)盤[4]、SBR[5]、CAST[6]工藝等。
　　如前所述，SBR生物膜反應(yīng)器的厭氧段，含碳氮有機(jī)物被過(guò)量?jī)?chǔ)存。圖8為COD進(jìn)水負(fù)荷1.00 kg COD/（m3.d）時(shí)進(jìn)入好氧段后的TN、COD變化曲線。由圖8可見(jiàn)，在外界有機(jī)物已近耗盡的情況下仍有持續(xù)的脫氮作用（SND反應(yīng)），則證明生物膜中的儲(chǔ)存物質(zhì)成了反硝化的有機(jī)碳源。因而，筆者認(rèn)為，生物膜中存在好氧生物膜層與兼性生物膜層。在深層的兼性生物膜中存在反硝化細(xì)菌，這些反硝化細(xì)菌利用生物膜中儲(chǔ)存有機(jī)物作為有機(jī)碳源，將好氧生物膜層中產(chǎn)生的硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。本試?yàn)中好氧段的脫氮作用主要是由于生物膜的SND脫氮作用。由圖7可知，在進(jìn)水COD負(fù)荷從0.27 kg COD/（m3.d）上升到0.73 kg COD/（m3.d）時(shí)，總氮去除率從48.3％上升到56.6％，說(shuō)明由SND產(chǎn)生的脫氮率隨著生物膜內(nèi)儲(chǔ)存物的增加而增加；當(dāng)進(jìn)水COD負(fù)荷從0.73 kg COD/（m3.d）上升到1.32 kg COD/（m3.d）時(shí)，總氮去除率從56.6％下降到48.7％，是由于過(guò)高的COD負(fù)荷使生物膜變厚，影響了硝化和反硝化，從而使總脫氮率下降。圖2則說(shuō)明了生物膜中儲(chǔ)存有機(jī)碳隨好氧時(shí)間延長(zhǎng)而下降，所以脫氮率也逐步下降，在好氧6小時(shí)后生物膜中儲(chǔ)存有機(jī)物已耗盡，所以過(guò)長(zhǎng)的好氧時(shí)間并不能提高脫氮率。

　　因此筆者認(rèn)為，生物膜內(nèi)存在SND反應(yīng)。SND反應(yīng)主要發(fā)生在好氧生物膜層和兼性生物膜層分界區(qū)內(nèi)，反硝化的有機(jī)碳源主要為在厭氧段過(guò)量?jī)?chǔ)存的有機(jī)碳源。由SND產(chǎn)生的脫氮率隨碳/氮比的增加而增加，而過(guò)高的進(jìn)水COD負(fù)荷將使生物膜變厚，從而影響SND的效果。一個(gè)SBR運(yùn)行周期好氧末端生物膜中儲(chǔ)存物質(zhì)的耗盡為下一周期厭氧開(kāi)始進(jìn)行的過(guò)量?jī)?chǔ)存做好了準(zhǔn)備。

5結(jié)論

　　(1)序批式生物膜法工藝具有較好的同步脫氮作用。在水力停留時(shí)間為9h（其中厭氧3h、好氧6h）的工藝參數(shù)下，進(jìn)水COD負(fù)荷從0.27kgCOD/（m3.d）到1.32 kgCOD/（m3.d）均可使脫氮率達(dá)48.3%以上。(2)厭氧段脫氮機(jī)理為過(guò)量?jī)?chǔ)存脫氮機(jī)理。微生物細(xì)胞具有很好的吸付和儲(chǔ)存含碳氮有機(jī)物的功能，這些碳氮已超出生長(zhǎng)需要；更多的儲(chǔ)存物質(zhì)存在于細(xì)胞外即生物膜中，并通過(guò)生物代謝作用為細(xì)胞所利用。(3)好氧段脫氮機(jī)理為生物膜的SND機(jī)理。SND反應(yīng)主要發(fā)生在好氧生物膜層和兼性生物膜層分界區(qū)內(nèi)，反硝化的有機(jī)碳源主要為在厭氧段過(guò)量?jī)?chǔ)存的有機(jī)碳源。由SND產(chǎn)生的脫氮率隨碳/氮比的增加而增加，而過(guò)高的負(fù)荷將使生物膜變厚，從而影響SND的效果。

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基金項(xiàng)目：北京市科技新星資助項(xiàng)目（9558100800）、北京市留學(xué)基金項(xiàng)目資助

作者簡(jiǎn)介：李軍（1964—），男，副教授（博士）