含藻水庫水中微囊藻毒素的預氧化處理技術研究
賈瑞寶1 王坷1 王占生2
( 1 濟南市自來水公司科技發展中心 濟南250012；2 清華大學環境工程系 北京 100084）
摘 要：系統研究了預氧化對受藻類污染的水庫水中做買藻毒素的處理效果，研究結果表明：二氧化氯對藻毒素的去除能力有限，而臭氧能有效去除含藝水中的勇毒素。
關鍵詞：水庫水 微囊藻毒素 二氧化氯 臭氧 預氧化
Studies on Pre-oxidatiOn Technology of Microcystin in reservoir
Water Contaminated With Algae
Jia Rui-bao1 Wang Ke1 Wang Zhan-sheng2
( 1.Jinan Municipal Waterworks Company, Jinan,250012；
2.Dept of Environmental Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing,100084)
Abstract:Based on the pre-oxidation test for removal of microcystin in reservoir water contaminated with algae,a conclusion was drawn that the treatment ability of microcysin in algae blooming reservoir water by chlorine dioxide pre-oxidation was proved to be limited.However,ozone oxidation was confined to be suitable technology for reduce of microcystin.
淺型湖泊爾庫水環境質量下降，與外界交換的能力很差，水體更新很慢，易于導致藻類的滋生繁衍，在一些面積較大的湖泊水庫往往出現水體發綠的現象，尤其是夏初至秋末，水面上漂浮著一層綠色的“薄膜”，即發生水華現象。銅綠微囊藻水華是富營養化湖泊水庫最常見的一種藍藻水華，這種藻類在東半時豬產生微囊藻毒素（Microcystin）。微囊藻毒素是一種肝毒素，為小分子環狀結構七肽化合物，世界各地曾有飲用微囊藻水華池塘水而引起野生動物和人畜中毒，甚至死亡的報道[1]。世界衛生組織(WHO)提出飲用水中微囊藻毒素MV-LR(其中的一個亞型)的限制標準為1.0μg/L[2]，最近由衛生部頒布實施的《生活飲用水衛生規范》中也提出了生活飲用水中微囊藻毒素的MC-LR的國家標準值為1.0μg/L。
國內外學者對富營養化水體中藻類處理的研究很多[3]，開發了許多成熟的技術方法，如微濾法、氣浮法、化學氧化法、生物法等；但對綠囊藻毒素研究仍停留在清理學以及研究藻毒素對人體健康的影響；水處理工藝對藻毒素的去陳效果的試驗研究還進行的不寬 尚末進行水廠工藝對藻毒素處理效果的生產世實驗研究。
某些水處理工藝單元如預氧化、混凝等在去除藻類的同時，會使藻體破裂，導致胞內毒素釋放了出來，增調了水中藻毒素的背景濃度[4]，因此要慎重選擇除藻工藝。本文以W市X水庫藍藻水華時的水庫水為研究對象，研究了二氧化氯和臭氧對藻毒素的去陳效果，探討了這兩種預氧化方式對胞內和胞外藻毒素的去除規律。
1 實驗部分
1.1檢測設備與方法
見表1。
表１、檢測項目測定方法及所用設備
1.2 預氧化設備與方法
二氧化氯：二氧化氯溶液由華特2000純二氧化氯發生器（山東華特事業總公司生產）產生的二氧化氯氣體用純水吸收而制，其濃度用碘量法定值、向盛有250mL的試樣中分別投加不同濃度系列的二氧化氯，充分反應30分鐘，然后加人過量硫代硫酸鈉飽和溶液阻止反應。
臭氧：臭氧發生器由北京國泉臭氧技術開發中心生產，以氧氣為氣源，產量約為1.5g/h在本試驗過程中用1L/min的流露，相應的臭氧濃度為18mg/L。采用鈦板曝氣頭向100mL水樣中充臭氧，投加量用碘量法定值。
2 結果與討論
研究期間X水庫發生了藍藻水華，其水質變化范圍參見表2。鏡檢發現藻類總數平均為300萬個/ml，藍藻占絕對優勢，其次是綠藻，其它種群很少檢出，最嚴重時藍藻占檢出總量的92％。
二氧化氯和臭氧均為常見的氧化劑，作為預氧化方式在國外給水工藝中以均被廣泛采用，本文就這兩種氧化劑對藻毒素的去除效果進行了深入研究。
2.1 二氧化氯的預氧化研究
圖1顯示：水樣經過0.45μm的濾膜過濾之后，顆粒物和藻類被濾掉，此時水中己不再含有藻類，隨著二氧化氯投加量的增大，藻毒素穩步下降，至4mg/L時；藻毒素被去除68％；但隨后又在逐步增加，至8mg/L時，藻毒素含量又回到未加氧化劑時的濃度水平。隨二氧化氯投加量的增加，微囊藻毒素的adda環遭到破壞，致使藻毒素濃度降低；但如果繼續增加投加量，會使藻毒素去除率
降低，其原因尚待進一步研究。
如果不用0.45μm膜過濾，二氧化氯會分別和藻類與藻毒素發生反應，從圖5－14可以看出，在二氧化氯含量較低時，兩條線基本重合，說明二氧化氯主要和藻毒素發生反應，但投加量超過至1mg/L之后，二氧化氯就會優先和藻類發生反應，破壞藻類細胞。使胞內的毒素釋放到水體中去，增加了水中藻毒素的本底含量。另一方面，在1-4mg/L含量范圍內，二氧化氯又會氧化藻毒素，使藻毒素的含量降低，圖1不過濾時的曲線表明二氧化氯滅殺藻類釋放藻毒素的速率明顯高于二氧化氯氧化藻毒素的速率，致使藻毒素的本底含量在1mg/L之后基本上是直線上升，但當投加量超過4mg/L后，藻類基本上被殺滅（6mg/L時葉綠素a降至），此時增加的二氧化氯主要是用來分解藻毒素，表現在圖1上的是下降的曲線，但當繼續增加二氧化氯時，甚至過量投加，也會使藻毒素維持一定的濃度水平（0.2mg/L）。
此研究表明，二氧化氯雖然對滅殺藻類有良好的效果。但對去除藻毒素的能力有限，且投加量要有嚴格掌握。
2.2臭氧的預氧化研究
幾種常見的氧化劑中，如臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀、液氯和二氧化氯，臭氧的氧化還原電位為2.07伏，在水中易自分解，將有機物氧化成無害的中間產物，且不會產生二次污染，是優先選擇的氧化劑。
圖2表明臭氧對藻毒素有很強的去除能力，對用0.45μm濾膜過濾過不含藻類的水樣而言，投加2.3mg/L時便可去除67％。投加量增加到4.6mg/L時，已被全部去除。
對含藻水而言，臭氧具有和二氧化氯完全不同的氧化機制，隨著臭氧投加量的增加，基本上是一條穩步下降的曲線。在投加量不斷增加的過程中，這條曲線和不含藻類的曲線相比較，明顯上移，說明藻類被滅殺之后，藻毒素同樣會被釋放出來，增加了其在水樣中的本底含量，但仍然可以獲得96％的最大去除率。
圖2還顯示含藻曲線與不含藻曲線的最大位移為0.11μg/L。而二氧化氯在此時最大位移卻為0.23μg/L。這可歸因于臭氧對藻毒素的去除效果遠比二氧化氯要好，而對藻類的滅殺分解能力卻較二氧化氯稍差（圖1和圖2中兩條葉綠素a的變化曲線能說明這一點）。
總之，臭氧對藻毒素的氧化分解能力很強，投加量為46mg/L時可以獲得100％的去除率，水中有藻類存在時，藻毒素的去除效果受到影響，投加量為9mg/L時，才可獲得96％的去除率。
3 結論：
通過二氧化氯和臭氧對含藻水中藻毒素氧化機理的研究，可以得出如下結論：1）二氧化氯和臭氧均能有效滅殺藻類，破壞藻體，使藻毒素釋放出來；2）二氧化氯對藻毒素的去除能力有限，含藻水中藻毒素的最大去除率僅為27％；3）臭氧對藻毒素的去除非常有效，能最大去除含藻水中96％的藻毒素。
本研究為進一步系統評價自來水廠凈水工藝中預氧化單元對藻毒素的去除效果奠定了基礎。
參考文獻
[1]連民等，淀山湖夏季微囊藻毒素分布狀況及其影響因素，中國環境科學，2000,20（4）：323－327
[2]Kondo F.,Matsumoto H.,et al, Immunoaffinity purification method for deection and quantification of microcystins in lake water, Toxicon,2000,38:813-823
[3]余國忠等，富營養化水源水中藻類控制的研究發展，信陽師范學院學報（自然科學版）2000，13（4）
[4]Takenaka S and Tanaka Y, Decomposition of cyanobacterial microcystins by iron chloride,Chemoshere, 1995,30(1):1-8
作者簡介：
賈瑞寶（1968－），男 漢族，山東費縣人，高級工程師，碩士．研究方向為飲用水及其原水中有機污染物檢測與控制。
本文為山東省科技攻關計劃資助項目（統號：202120）
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