趙春祿 劉振儒 張明明
（山西大學環境與資源學院，太原，030006）

　　摘 要:采用(Al+Fe)-Ferron逐時絡合比色法研究了三種陰離子（SO₄^2-、PO₄^3-、SiO₃^2-）加聚對聚合氯化鋁鐵（CPAFC）形態分布、轉化和穩定性的影響，探討了三種陰離子加聚CPAFC的機理，結果表明，盡管以上三種陰離子都具有四面體結構,但增聚的作用方式卻不同,對形態及穩定性的影響也不同。通過混凝實驗測定了各絮凝劑的絮凝效能,其中尤以硅酸根的作用效果最佳，對35.7ug/l低濁度水的去濁率達到99.9%。
　　關鍵詞：加聚機理，聚合氯化鋁鐵，陰離子

　　影響鋁鐵水解產物形態轉化的因素很多，除溶液中Al(III)或Fe(III)的總濃度、pH值外，陰離子組成也是重要的影響因素之一[1]。聚合氯化鋁鐵（CPAFC）作為繼PAC和PFC之后的一類新型絮凝劑，由于其具有更高效的絮凝效能，近年來得到了較多的研究，但多數限于應用研究，有關陰離子加聚對其性能影響及機理探討的研究報道還很少。
　　本文旨在對CPAFC在加聚陰離子后的形態、穩定性、加聚機理和絮凝性能等方面作進一步的研究。這不僅可深化CPAFC的研究，而且對于整個無機高分子絮凝劑的理論研究和進一步開發更具良好性能的絮凝劑都具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1儀器與材料
　　J6-1A型定時變速攪拌器，WGZ-100型光電濁度儀，751-GW分光光度計，
　　光譜純鋁片（純度為99.96%），光譜純鐵片（純度為99.99%），其余試劑均為分析純。
1.2 陰離子加聚CPAFC的制備
　　采用堿式滴定管緩慢滴加一定濃度的堿液至預先混合的酸化鋁、鐵鹽液中，使之達到預定的堿化度，滴堿速率控制在0.2～0.3ml/min，在滴堿的同時進行強烈攪拌，以免局部生成沉淀。如加聚陰離子，陰離子在滴堿前加入并混勻。
1.3 (Al+Fe)-Ferron逐時絡合比色法
1.3.1 0.2％Ferron混合溶液：準確稱取一定量7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸溶于少量煮沸的去離子水中，然后加入到由CH₃COONa為 0.95mol/L，NH₂OH·HCl為 0.32mol/L，HCl0.144mol/L配成的緩沖溶液中，定容，pH為5.2左右，置冰箱內備用。
1.3.2 (Al+Fe)-Ferron標準曲線：準確分別移取0.01mol/LFe³⁺和0.01mol/LAl³⁺標準溶液各0.5ml于50ml容量瓶中，用去離子水定容，得2.0×10－4mol/L的Me³⁺（Me³⁺=Fe³⁺＋Al³⁺，其中Fe/Al=1:1）標液。在8個25ml的比色管中各加入0.2％Ferron混合液5ml，再分別加入2.0×10－4mol/L的Me³⁺液0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5ml，定容至10ml，搖勻。放置30h后，在360nm波長處測定[2]，結果如圖1。

　　　　　　

1.3.3 樣品的測定：于25ml比色管中預先加入5ml 0.2％Ferron混合液，待準確移入0.1ml絮凝劑樣品后開始計時，并快速定容至10ml，搖勻，逐時測定。
1.4 混凝實驗
　　1.4.1 模擬水樣的制備：將鋁礬土經200目篩分后，取篩下部分于100～110℃烘干至恒重，稱取30.0g，用2500ml蒸餾水混勻于玻璃瓶中。靜置5h后，虹吸取上清液，稀釋至100L，并用NaHCO3和NaNO3調節水樣的離子強度為1.0×10^-3mol/L。虹吸后水中所剩的固體經烘干恒重后，差減計算模擬水樣濃度。最終模擬水樣pH=8.20,濁度：35.7μg/l，屬低濁水。
　　1.4.2 混凝實驗中模擬水樣最佳實驗條件的選定：參考文獻[3]，模擬水樣的實驗條件選定為：pH=8.20，絮凝劑投加量為4.0ml/300ml水樣（絮凝劑濃度為0.01mol/L）。
　　1.4.3 混凝實驗方法：在六聯混凝儀上，每次實驗取所配模擬水樣300ml于500ml燒杯中。操作程序為快攪（140～150r/min）過程中投加絮凝劑，持續2min，然后再慢速攪拌（50r/min）10min，靜置沉淀20min后，沿燒杯壁于澄清液面下1～2cm處取樣，測定剩余濁度。

2 結果與討論

2.1 PO₄^3-加聚的CPAFC
　　向Al(III)、Fe(III)混合溶液中按比例加入1.0mol/L NaH2PO4后滴堿。加聚量對CPAFC的形態分布的影響如圖2。從中可見，隨P/Me比值的增大，曲線依次升高、變陡，而它們與Y軸的截距卻基本不變。即：隨PO₄^3-量的增加，加聚的CPAFC成份中Ma形態含量幾乎不受影響，而Mb形態含量卻依次顯著增多，相應地凝膠形態Mc越來越少，以至趨向于“零”。這說明加入PO₄^3-后，Al(III)、Fe(III)的某些水解形態發生了較大變化，更多地生成了中等聚合度的Mb物質。
　　PO₄^3-是P－O四面體結構，但四個P－O鍵是不同的。其中一個是雙健，其它三個是P－O單鍵[4]。H₃PO₄是一種弱酸。OH－與Al³⁺、Fe³⁺的水解絡合能力遠大于PO₄^3-（OH－與Al³⁺、Fe³⁺的各級絡合常數比PO₄^3-的要大許多），但在制備絮凝劑的酸性環境中，PO₄^3-可能與Al(III)、Fe(III)的各級水解絡合離子發生絡合作用。其模式如下：

　　
　　式中≡S代表鋁鐵水解聚合物表面
　　由于PO₄^3-與鋁鐵的水解聚合物表面存在的－OH絡合，有效阻礙了Al(III)和Fe(III)的進一步水解，因此增強了加聚PO₄^3-的CPAFC的穩定性。而絡合的磷酸根本身既有OH基，又有雙鍵O，分子之間可通過范德華力產生氫鍵進一步絡合，阻止了中聚合度的CPAFC向高聚合度和凝膠沉淀方向轉化。這可能是隨PO₄^3-加聚量增加，Mc含量減少的主要原因。
　　在Al(III)、Fe(III)-磷酸根體系的酸性環境中，難溶的AlPO4和FePO4·H2O等沉淀并未出現，也說明Al(III)、Fe(III)的各水解形態與磷酸根（H2PO4-、HPO42-、PO₄^3-）進行了絡合作用，而這種作用又阻滯了AlPO4和FePO4·H2O的生成。
　　在實驗過程中，各絮凝劑長時間（300天以上）存放均不出現沉淀，保持了很好的穩定性，這與CPAFC有很大的差別，為CPAFC的工業應用奠定了良好的基礎。
2.2 SO₄^2-的加聚CPAFC
　　SO₄^2-加聚CPAFC的Ferron曲線如圖3所示，SO₄^2-的加聚促使CPAFC的Ferron曲線向X軸方向靠近，即：單體形態Ma的量減少，凝膠形態Mc的增加，而中聚形態Mb卻變化很小。SO₄^2-的加入使得絮凝劑的各形態向凝膠形態轉變。 經X射線結構研究表明[4], SO₄^2-離子是正四面體結構，S－O鍵有很大程度的雙鍵性質（1.44A）。H2SO4的酸性要比H₃PO₄和H₂SiO₃強得多，SO₄^2-往往形成攜帶“陰離子結晶水”的鹽（鋁鹽或鐵鹽）而趨于穩定。這就是SO₄^2-加聚CPAFC易產生沉淀的原因。
　　實驗還得出，隨S/M比值的增大，絮凝劑的Ferron曲線卻變化很小，絮凝劑各形態間的相對量幾乎不再發生變化，這說明在S/M=1/30時，加入的SO₄^2-已與CPAFC的各形態形成相對穩定的絡合形式，因而再增加SO₄^2-的量，各形態的變化甚微，如S/M=1/20，1/15時。但SO₄^2-的加聚量增加到S/M=1/10時，它顯著加速了Al(III)、Fe(III)混合溶液的水解-聚合-沉淀過程，致使在滴堿過程中出現沉淀。這可能是因形成硫酸鋁、硫酸鐵水解所致。
2.3 SiO₃^2-加聚的CPAFC
2.3.1 相同SiO₃^2- 濃度,不同加入量：當[SiO₃^2-]=0.1mol/L時，不同量SiO₃^2-加聚的CPAFC 的各種形態含量見表1。

表1. 不同SiO₃^2-加聚量的CPAFC形態分布數據： Si/M 0/10 1/10 2/10 3/10 4/10 Ma 39.6 19.1 11.5 9.4 1.0 Mb1 12.0 11.7 13.2 15.3 15.8 Mb2 8.1 16.8 24.6 25.7 47.9 Mb1+Mb2 20.1 28.5 37.8 41.0 63.7 Mc 41.9 52.4 50.7 49.6 35.3 kb1 0.21 0.17 0.17 0.30 0.47 kb2 0.014 0.023 0.017 0.015 0.015 注:形態分布數據均為百分比值（%）; kb1、kb2分別為2-20，20-120min內的Ferron絡合常數[3]

　　從中可見，在Si/M=1/10，2/10，3/10，4/10時，SiO₃^2-的加入均顯著影響了絮凝劑中各形態的分布。與CPAFC相比，Ma形態顯著減少，Mc形態在較低SiO₃^2-加入量時，有明顯增加。但隨Si/M比值的增大，Mb形態所占比例逐漸增大，而Mc卻逐漸減少。
　　SiO₃^2-只是一個最簡式，實際上硅酸根是以聚合態[SiO₃^2-]n存在,但結構單元仍是Si－O四面體，不過在每一個硅原子上有兩個氧原子對硅是單配位的，另外兩個氧原子是同硅氧四面體共用的〔鍵長分別為1.57A、1.68A〕[4]。在制備加聚有SiO₃^2-的絮凝劑時，發現將硅酸根加入到Al³⁺、Fe³⁺混合溶液的瞬間便產生了白色的沉淀，攪拌后隨即消失。這就是硅酸根聚合的特征。有文獻報道[3]，硅酸根聚合后形成顆粒，在顆粒的表面還存在有大量的-SiOH基團，而聚合鋁鐵絮凝劑也有大量-OH，因此在硅酸根-[Al(III)+Fe(III)]體系中，聚合硅酸根可與鋁鐵單體及水解聚合物通過-O-發生單齒或多齒的絡合。減少了鋁鐵單體，或通過氫鍵使聚合物之間相互形成網狀結構，從而減緩了鋁鐵的進一步水解聚合，導致Ma和Mc形態含量的減少。另外SiO₃^2-的分子尺寸要比OH－大的多，達到一定絡合度后，分子的空間阻礙作用阻滯了Mb進一步向高聚合度的Mc轉變，這也是Mc形態含量減少的重要原因。
　　其絡合模式可用下式表達：

　　其中≡S代表聚合硅酸，Me≡代表聚合鋁鐵
　　隨Si/M值的增大，Mb所占比例逐漸提高，當Si/M=4/10時，Mb占63.7%（儲存時間300天以上）。但Si/M比值超過4/10時,絮凝劑的穩定性降低,這可能是更多SiO₃^2-的存在,使之形成較大顆粒聚硅酸沉淀所致。
2.3.2 SiO₃^2-加入量相同而濃度不同： 圖4為Si/M=2/10，SiO₃^2-濃度分別為0.1，0.5，1.0mol/L的SiO₃^2-加聚CPAFC－Ferron曲線。從中可見，各條曲線相差不大，即在Si/M相同時，在一定范圍內，SiO₃^2-濃度對絮凝劑形態影響不大。

　　

2.4 各聚合鋁鐵絮凝劑的絮凝性能比較
　　表2為各絮凝劑的混凝實驗結果。加聚了陰離子的絮凝劑的除濁效能與CPAFC相比，均有所提高。說明這三種陰離子確有增加鋁鐵系絮凝劑絮凝效能的作用。其中，增效最為明顯的是硅酸根，在混凝實驗中，其絮體出現快、密實且大，當[SiO₃^2-]=0.1M，Si/M=3/10時，對濁度為35.7μg/l的低濁水取得了99.9%的去除率，余濁度為0.05 μg/l，大大低于國家規定的生活飲用水標準。
表2. 各絮凝劑混凝實驗結果：
Table 2. Efficiency of CPAFC under different conditions

B^* A^*/M 余濁度 去除率^**(%) CPAFC 1.0 12.4 65.3 2.0 0.8 97.8 2.5 28.7 19.6 SiO₃^2-(0.1M) 2.0 1/10 1.7 95.2 2/10 0.6 98.3 3/10 0.05 99.9
√ SiO₃^2-(0.5M) 2.0 1/10 0.9 97.5 3/10 0.2 99.4 SO₄^2-(1.0M) 2.0 1/30 0.3 99.2 1/20 0.5 98.6 1/15 0.45 98.7 PO₄^3-(1.0M) 2.0 1/20 0.5 98.6 1/16 0.4 98.9 1/10 0.4 98.9 *：表中A代表陰離子（SiO₃^2-、SO₄^2-、PO₄^3-）; **：模擬水樣原濁度均為35.7ug/l。

3 結論

　　1〕PO₄^3- 、SO₄^2-、SiO₃^2-三種陰離子的加聚對CPAFC有不同程度的增聚、增效作用。其中磷酸根、硅酸根兩者的作用明顯。當[SiO₃^2-]=0.1M，Si/M=3/10時，絮凝劑對濁度為35.7ug/l的低濁水去除率達99.9%，余濁度為0.05 ug/l。
　　2〕 PO₄^3- 、SO₄^2-、SiO₃^2-三者均可能是通過與鋁鐵水解聚合物的表面絡合達到增聚作用的，但其作用機理不盡相同。
　　3〕 PO₄^3- 和SiO₃^2-的加聚增強了CPAFC的儲存穩定性，這在工業應用中是非常重要的。

參 考 文 獻
　　[1] 湯鴻宵, 無機高分子絮凝劑的基礎研究，環境化學，1990，13(7)：1～12
　　[2] 劉振儒等, 聚合氯化鋁鐵（CPAFC）的形態分布及轉化規律，待發表。
　　[3] 盧建航等,Al-Ferron逐時絡合比色動力學特征與聚合鋁溶液形態,環境化學,17(6),1998
　　[4] 尹敬執 申泮文 基礎無機化學, 人民教育出版社,1980年6月
　　[5] 王東升等。三類氧化硅的形態分布及其轉化特性，環境化學，1997，16(6) :515～521
　　[6]高寶玉等。聚硅氯化鋁的形態分布及轉化規律III，環境化學，2000，19(1) :13～17

THE INFLUENCE ON CHARACTERISTICS OF POLYALUMINIUM-FERRIC CHLORATE BY ADDING ANIONS AND THE PRELIMINARY IVESTIGATION OF MECHANISM
Zhao Chunlu Liu Zhenru Zhang Mingming
(Institute of Environmental Science and Resource, Shanxi University, Taiyuan, 030006)

　　ABSTRACT:In the paper, the impact of three type of anions(PO₄^3-、SO₄^2-、SiO₃^2-) on the morphology of Poly aluminium-ferric chlorate were investigated by (Al+Fe)-Ferron timed complexing spectrophotometry，and the polymerization mechanism and stability of CPAFC by adding anions were be searched .For all the three anions have all tetrahedral structure, the impact on the polymer structure、the polymerization degree and the morphology is different. Also the efficiency of the flocculants were studied by jar test, the results have shown that the addition polymerization by SiO₃^2- has the most conspicuous importance, which have improved the turbidity removal efficiency of CPAFC to 99.9%(the turbidity from 35.7ug/l to 0.05ug/l).
　　Keywords: mechanism of addition polymerization, polyaluminium-ferric chlorides, anion,