夏鳳毅^1,2,鄭 平¹,周 琪²,馮孝善¹
(1 浙江大學環境工程系,杭州,310029; 2 同濟大學環境污染控制與廢物資源化
國家重點實驗室 上海,200092)

　　摘　要:酞酸酯是一類全球性的重要污染物，本課題進行了酞酸酯化合物的模擬曝氣生物降解行為研究。結果表明，酞酸酯的降解速率常數（k_b）與其烷基鏈長度之間存在良好的相關性，lnk_b=0.0104x²-0.340x-1.919 (r=0.989)。降解半衰期與烷基鏈長度同時存在相關性，t1/2=0.0296x²-4.814x-0.953 (r=0.979)。
　　關鍵詞 酞酸酯，模擬曝氣法，生物降解

Aerobic Degradation of Phthalic Acid Esters

Xia Fengyi^1,2，Zheng Ping¹，Zhou Qi² and Feng Xiaoshan¹
(1 Department of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310029;
2 State Key Lab. of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092)

　　Abstracts: Phthalic acid esters (PAEs) are a group of global environmental pollutants. In this paper, biodegradation experiments of some PAEs were carried out with acclimated inoculation The results showed that biodegradation rate constants(k_b) of nine PAEs decreased, and biodegradation half-life time(t1/2) increased, with the increase of alkyl chain length; There have been correlations between alkyl chain length and biodegradation rate constant or half-life time, relational equation: lnk_b=0.0104x²-0.340x-1.919 (r=0.989),t1/2=0.0296x²-4.814x-0.953 (r=0.979)。
　　Keywords: Phthalic acid esters, Aerobic die-away degradation method, Biodegradation

　　酞酸酯(PAEs)具有廣泛的用途^[1,2]。商品化的酞酸酯中,有6種被美國EPA列為優污染物^[3];3種被我國列為先監測污染物^[4]。有證據表明，酞酸酯類化合物中約一半是環境激素^[5,6]。據報導，在土壤、水體、大氣等環境中都發現酞酸酯的分布^[7]。生物降解是污染物降解和消失的重要途徑結構和降解相關性出發，用污水處理廠活性污泥進行研究報道不多。本課題采用模擬曝氣法，研究了酞酸酯的生物降解行為，探索了酞酸酯化合物化學結構與生物降解之間的關系。研究結果對含酞酸酯廢水的生物處理，受其污染的環境生物修復等都具有理論及實際指導意義。

1 材料與方法

　　1.1 研究對象 課題選取結構上具有代表性的部分酞酸酯作為研究對象，即：DMP、DEP、DPP、DnBP、DnAP、DiHP、DnOP、DINP、DUP、DTDP。所用試劑在GC測試中無雜質峰。
　　1.2 培養液與接種物 接種用活性污泥取自杭州市四堡污水處理廠；新鮮菜園土取自本校菜園地，經風干、捻碎后過60目篩，入無機鹽培養液[8]。將菜園土（1.0g）和培養液各1.0ml加入好氧活性污泥（1.0L）中。加入少量待測試的各種PAEs化合的馴化，作接種物。
　　1.3 分析方法 儀器及設備:國產TECHCOMP7890（天美）型氣相色譜儀（GC） (FID檢測器)，SHIMADZU UV-1206（島津）型分光光度計，恒溫培養箱，三球（KD）濃縮儀，恒溫室等。
　　1.3 UV和GC分析測定方法 UV光度計法和GC氣相色譜法。純樣品用UV法，而混合組分樣品用氯仿萃取，萃取液經KD濃縮儀濃縮后,用氣相色譜測定降解過程中的PAEs濃度的變化。各PAEs化合物的鑒別和定量分別由保留時間和峰面積確定。
　　1.4 生物降解試驗
　　1.4.1 試驗裝置 空氣經氣體流量計進入過濾瓶（瓶中裝有脫脂棉），經過變色硅膠瓶、NaOH溶液前吸收瓶和穩壓瓶，再進入模擬曝氣反應瓶。爾后經二級NaOH溶液瓶，排出放空。各反應器的容積均為500ml，徑高比為1:10。
　　1.4.2降解動力學的測定 將等量的各種酞酸酯（DMP、DEP、DnPP、DnBP、DnAP、DiHP、DINP、DUP和DTDP）加入各模擬曝氣反應瓶中，分別加入經過馴化的接種物，每瓶裝液量為400ml。另取一反應瓶，作滅菌對照實驗。將模擬曝氣反應裝置放在30℃恒溫室中。每種化合物做3次重復。

2 結果與討論

　　相同污泥負荷下PAEs的生物降解 DMP、DEP、DPP、DBP、DAP、DiHP、DINP、DUP、DTDP所做的生物降解，PAEs濃度與時間之間具有如圖1、2示的關系。圖3示PAEs生物降解速率常數與烷基鏈長度之間的關系，結果說明，酞酸酯類化合物生物降解的速率常數隨著分子量的增加而減小，回歸分析發現，呈拋物線型曲線:
　　lnk_b=0.0104x²-0.340x-1.919 (r=0.989) （1）
　　式中x表示PAEs中從DMP開始的亞甲基數,k_b為降解速率常數。用半衰期和PAEs進行回歸，得如下關系式：
　　t1/2=0.0296x²-4.814x-0.953 (r=0.979) (2)
　　x意義同前，說明隨烷基鏈亞甲基數的增加，降解半衰期也呈曲線增加。
　　曲線回歸方程式（1）及（2）反映了PAEs類化合物的生物降解的動態過程及規律，它是從實驗條件下獲得的降解速率常數與化合物碳原子數之間建立的相關關系，這有助于從化合物結構確定其降解速率，推算降解半衰期。這些相關關系也是進行降解與結構，既QSBR研究的基礎。和從另外實驗參數（如水解常數）與降解速率常數之間獲得降解相關性比較，更直接，因而更具有意義。
　　結構相似的同系物中，決定降解的主要因素就是分子的大小，以及由分子大小變化所帶來的相關性質，對PAEs化合物而言，降解與化合物的結構參數之間具有相關性，是因為：分子量增大一方面增加了分子對生物酶反應的空間位阻，使化合物難以到達酶的活性位點；另一方面，也因為分子量增大，起水溶作用的羰基在整個分子中的影響成分逐漸減小，降低了分子量大的酞酸酯類化合物的水溶性，影響在水中的溶解，難以被微生物所利用，從而影響了降解。可以認為，PAEs化合物的降解速度控制因素為化合物的空間結構，速率常數直接因分子大小而決定。
　　導致降解速率常數變化的另外一個原因可能是，分子量大的化合物有異構體（相近GC保留時間的少量異構體），這對微生物酶的識別和降解不如低分子量高純度的容易。另外，化合物分子結構不同也決定了其生物降解途徑的不同，不同的降解途徑決定著不同的速率常數。

3 結論

　　酞酸酯類化合物的生物降解符合一級降解動力學方程，其降解速率常數隨著其分子烷基鏈的增長而減小，降解反應速率常數或降解半衰期與堿基鏈的長度變化呈曲線關系，并且可以用建立的相關方程（1）、（2）來描述。

參考文獻：（13篇略）