陳傳品　王 鵬^*　陳春云 龍明策
(哈爾濱工業大學環境科學與工程系，哈爾濱 150001)

1 課題背景

　　高級氧化技術(AOP)是目前環境工程水處理領域的研究熱點之一。研究表明，AOP的反應機理主要是羥基自由基作用機理。研究并分析水中難降解有機污染物與羥基自由基反應，探討建立羥基自由基-有機物的反應速率(k)與有機物分子結構參數的定量關系，對于利用高級氧化技術降解有機物反應機理的探討及活性預測，并進一步應用于水處理工程實踐具有重要的學術意義與實用價值。分子連接性指數(MCI)是目前研究應用較多的用于表征分子結構的分子拓撲指數，但由于該指數的計算較復雜，手工計算限制了該指數的推廣應用，而對于大分子的高階指數手工計算幾乎是不可能的。本文在以前研究工作的基礎上，從描述分子圖的鄰接矩陣中提取計算MCI的點介(δ)信息，采用C++語言編寫了分子連接性指數的計算程序，并進一步開發出有機化學品與羥基自由基反應速率的定量構效關系(QSAR)的研究，取得了優于文獻報道的結果。本項目得到了哈爾濱工業大學校理學研究基金的資助(990731-050)。

2 分子連接性指數計算及程序設計

　　分子連接性指數(MCI, Molecular Connectivity Index)是由Randic、 Kier和Hall等人相繼提出、擴展、修正和補充的一種較完善的表征有機分子結構的分子拓撲指數。它可用來定量表示有機分子的大小、形狀、分枝的多少、分子中雜原子及不飽和鍵等信息。MCI的計算基礎是分子中各原子的點價(δ)，所謂點價在數值上為該原子與其它非氫原子結合成鍵的數目。MCI(通常用mxt表示)采用構成分子的各原子的點價δi乘積平方根的倒數和來計算，其一般計算公式為：

　　
　　式中m——階數；t——子圖類型；δi——原子i的點價。
　　為計算分子連接性指數，首先要依據有機分子結構畫出分子拓撲圖，然后將該拓撲圖分解成若干個不同的子圖，這些子圖分別被稱為路徑，簇，路徑/簇和環，以這些子圖為基礎計算的指數，分別用角標P，C，PC和C加以區別。
　　對于含有不飽和鍵及雜原子的分子，需經修正得到所謂“價指數m_xv_t”。價指數的計算以δ^v為基礎，其計算公式為：

　　δ^v=(Z^v-h)/(z-z^v-1)　　　　　　　(2)

　　式中Zv表示原子核最外層電子數，h表示該原子鄰接(鍵合)氫的數目，Z表示原子核外電子總數。
　　進行MCI計算程序設計的技術關鍵是計算點價(δ)值和判別各種子圖。本文采用從描述分子圖的鄰接矩陣中提取計算MCI的點價(δ)信息，并根據分子圖的拓撲性質判斷出各種可能存在子圖。本文設計的MCI計算程序采用C++語言編寫，并已在PC機上調試成功，經對各種可能的有機分子結構進行MCI指數計算驗證，結果準確無誤。

3 有機化學品的羥基自由基反應活性與MCI的定量關系

　　在上述軟件開發工作的基礎上，進行了有機化學品羥基自由基反應活性與分子連接性指數的定量關系研究。考慮到反應活性數據來源不同會直接影響到模型的質量，為消除系統誤建模軟件，分別研究建立了有機化學品中烷烴、醇類、以及有機羧酸類化合物的羥基自由基反應速率k與MCI的定量關系方程，結果如下：

　　烷烴　　　k=1.916⁰x_p-2.215　　　　　　　　　　(3)
　　　　　　　　R=0.9646，F=120.4883,S=0.5643,n=11
　　醇　　　　k=-1.870⁰x_{p+4.351¹xp^v+2.762}　　　　　(4)
　　烷烴和醇　　k=1.935⁰x_{p-2.755¹xp^v+0.640}　　　　　(5)
　　　　　　　　R=0.910,F=78.2757,S=0.8339,n=31
　　有機羧酸　　k=1.919²x_{p-34.83³xp^v-1.814}　　　　(6)
　　　　　　　　R=0.9962,F=324.2751,S=0.2671,n=8

　　表1列出了8種二元羧酸的有關分子連接性指數及反應速率常數k的實驗值和預測值。

編號 化合物
分子連接性指數
k(×10⁹)，M^-1s^{-1 2}x_p 3x_c^v 實驗值 預測值 1 乙二酸 2.64 0.09 0.0014 0.08 2 丙二酸 3.13 0.13 0.02 -0.31 3 丁二酸 3.63 0.14 0.31 0.44 4 己二酸 4.63 0.14 2.00 2.35 5 庚二酸 5.13 0.13 3.50 3.53 6 辛二酸 5.63 0.13 4.80 4.49 7 壬二酸 6.13 0.13 5.40 5.45 8 葵二酸 6.63 0.13 6.40 6.41

　　綜上，通過對不同各類有機化合物的MCI與其羥基自由基反應活性的定量關系的考查可以發現，以分子拓撲圖為基礎的分子連接性指數可以較全面地反映有機化合物與羥基自由基反應活性的信息，該指數可以通過計算機編程實現快速準確計算。與文獻報道的其它表分子結構的理化參數(如摩爾溶解度S，正辛醇/水分配系數Kow，酸的離解常數pKa,Hammett取代常數σ等)比較，MCI具有數據唯一，可比性好，容易獲得，精確可靠等優點，這也許是本文建立的以MCI為基礎的QSAR方程明顯優于文獻相關報道結果的主要原因。

參考文獻

1 Buxon G V, Greenstock C L, Helman W P et al. Critical Review of Rate Constants for Reaction of Hydrated Electrons, Hydrogen Atoms and Hydroxyl Radicals in Aqueous Solution. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1988, 17(2): 513-844