張昱¹ 楊敏¹ 黃霞²
(1、中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境水化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100085，
2、清華大學(xué)環(huán)境工程系，北京，100084)

前　言

　　我國(guó)一些地區(qū)的地下水中普遍含有砷、氟等有害元素，嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)厝嗣竦慕】?。吸附法效果可靠，是除砷的首選方法。活性氧化鋁因?yàn)楣┴浨蓝?、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定而成為至今為止主要的除砷吸附材料。但是，該材料具有適用pH偏酸性，吸附容量低、再生頻繁、鋁溶出較高等缺陷，因此近年來(lái)有關(guān)活性氧化鋁替代材料的研究比較活躍，其中稀土元素的水合氧化物和稀土鹽類因?yàn)槠鋵?duì)水中的F-、H2AsO4-、HAsO42-、H2PO4-、HPO42-等陰離子具有較強(qiáng)的親和力而引起了人們的重視。有人將稀土鹽類或稀土氧化物直接浸漬附著在多孔載體上，取得了較好的除砷效果，但是用此類方法制備的材料在使用過(guò)程中容易產(chǎn)生氧化膜的脫落等問(wèn)題，在穩(wěn)定性和持久性等方面不太理想。
　　在本文中，我們通過(guò)形成共沉淀和共結(jié)晶的方法研制了一種新的稀土基吸附劑，并對(duì)該吸附劑的除砷性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。另外，還利用紅外光譜（IR）、X射線衍射（XRD）和表面電荷測(cè)定的手段對(duì)該材料的性質(zhì)和吸附機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

研究方法

　　1、粉末吸附材料的制備
　　200ml不同濃度的鈰、鋯或鑭鹽溶液與一定濃度的過(guò)渡金屬溶液在一定條件下于反應(yīng)器中混合進(jìn)行共沉淀和結(jié)晶反應(yīng)，所得固形物用蒸餾水多次沖洗后離心，一定溫度下干燥，分別制得鈰基（CFA），鑭基（LFA）和鋯基（ZFA）材料。另外在不加過(guò)渡金屬或不加稀土的條件下分別制備了鈰鹽吸附劑（CA）和過(guò)渡金屬活性載體（CFA1）。使用時(shí)將材料研磨，過(guò)45微米的標(biāo)準(zhǔn)篩，制備成CFA、ZFA、LFA和CA等粉末材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法共制備了粉末吸附材料九種如表1所示。

表1 不同粉末材料的類型 初始金屬濃度
(molol-1) Ce
0 Ce
0.01 Ce
0.05 Ce
0.08 Ce
0.1 Ce
0.11 水合氧
化鈰 Zr
0.08 La
0.08 材料名稱 CFA1 CFA2 CFA3 CFA4 CFA5 CFA6 CA ZFA LFA 材料表觀 黑色 黑色 棕色 棕紅 棕偏紅 棕紅 淡黃色 黑色 深棕

　　2、性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法：
　　靜態(tài)吸附試驗(yàn)方法：主要采用吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。水中砷（Ⅴ）含量采用ICP-AES測(cè)定。
　　3、材料的表征實(shí)驗(yàn)：
　　采用IR、XRD、表面電荷等方法對(duì)材料進(jìn)行表征。

結(jié)果與討論

　　1．復(fù)合吸附劑的制備對(duì)砷的去除影響
　　如圖1所示，幾種復(fù)合型稀土金屬-過(guò)渡金屬吸附劑和不同初始鈰離子濃度的CFA吸附劑的比較實(shí)驗(yàn)表明： 鈰基材料（CFA4）的除砷效果最好，優(yōu)于鑭（LFA）、鋯基材料（ZFA）、鈰鹽材料（CA）和活性載體（CFA1）。
　　如圖2所示，不同初始鈰濃度制備的吸附材料對(duì)砷的吸附等溫線表明從CFA1至CFA3，由于有效成分初始濃度的增大，除砷效果逐漸增強(qiáng)，CFA4和CFA5對(duì)砷的去除效果最好。初始鈰濃度為0.08 mol·l-1以上時(shí)效果最佳，因而在材料的成型實(shí)驗(yàn)和機(jī)理研究中選用CFA4為對(duì)象進(jìn)行研究。

　　2. 材料的表征和吸附機(jī)理研究
　　陰離子的吸附過(guò)程是通過(guò)非特定吸附和/或特定吸附完成的，其中非特定吸附涉及表面庫(kù)
　　侖力的作用是與吸附劑低于pHZPC的與pH相關(guān)的位點(diǎn)有關(guān)。而特定吸附則涉及到配位體的交換反應(yīng)，即陰離子取代表面的OH和/或H2O的反應(yīng)。
　　2.1表面電荷
　　通過(guò)酸堿滴定法計(jì)算得出的材料表面電荷與pH的關(guān)系。其中CFA4的零電荷點(diǎn)pHzpc為5.8，因而，當(dāng)pH低于pH ZPC (5.8)時(shí)吸附劑的表面帶正電荷。由于庫(kù)侖引力使陰離子和吸附劑之間發(fā)生特定的化學(xué)吸附作用。當(dāng)pH> pHZPC (5.8)時(shí)吸附劑表面帶負(fù)電荷, 由于庫(kù)侖排斥作用吸附作用下降。帶正電荷的吸附劑（酸性水溶液條件下）有利于更好地吸附除砷陰離子。
　　2.2紅外光譜
　　采用紅外光譜的分析方法，對(duì)吸附劑吸附水溶液中的砷酸根機(jī)理進(jìn)行了研究。CFA4的IR譜圖中1122cm-1處出現(xiàn)M-OH的彎曲振動(dòng)模式,當(dāng)CFA吸附水溶液中的砷后，1122 cm-1處的峰明顯減弱，而在837 cm-1處出現(xiàn)As-O的伸縮震動(dòng)峰，470 cm-1出現(xiàn)O-AS-O的彎曲振動(dòng)峰，可見(jiàn)吸附As后吸附劑中羥基集團(tuán)被砷酸根所取代，發(fā)生了由于陰離子取代表面的OH和/或H2O的反應(yīng)。
　　2.3 XRD分析
　　未加入鈰的載體材料CFA1、水合氧化鈰CA和CFA4的X-射線衍射圖表明材料形成了一定的晶體結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶度較低，這樣結(jié)構(gòu)特征在保證吸附劑表面羥基的存在和對(duì)砷有效去除的同時(shí)，由于所形成晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性又避免了金屬的溶出。CFA4材料不是CFA1和CA兩者的簡(jiǎn)單疊加，而與NaCl的晶體結(jié)構(gòu)相似，可以認(rèn)為其變化原因與合成過(guò)程中元素價(jià)態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化有關(guān)。

結(jié)　論

　　1．新型稀土鈰基無(wú)機(jī)吸附劑的制備條件對(duì)砷吸附性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈰基材料CFA4（鈰離子濃度為0.08molol-1）的除砷效果較好，與相同制備條件下的鑭材料相當(dāng)，優(yōu)于鋯基材料、過(guò)渡金屬載體和鈰鹽材料。
　　2．利用吸附劑的IR、表面電荷和XRD表征揭示了材料對(duì)砷的吸附機(jī)理為表面羥基交換引起的特定吸附和庫(kù)侖引力引起的非特定吸附，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)的形成有利于減少金屬的溶出。