朱杰 張仁熙 潘循皙 侯惠奇
( 復旦大學環境科學研究所， 上海 200433 )

課題背景:

　　溴苯類化合物對皮膚、粘膜的刺激性比氯苯更強,還可抑制動物的生長[1]。前人對各種鹵代芳烴的環境毒理和危害開展了大量的工作。Szymanska研究了溴苯、多種三溴苯、四溴苯以及六氯苯造成的肝臟損傷,發現溴苯類分子的毒性是隨著溴原子個數的增多而減弱[2]。 Knalil等的研究表明,溴苯與氯苯具有同樣強的毒性[3]。鑒于此,有必要進行溴苯反應機理的研究,以加深了解溴苯類物質的性質,可為尋找溴苯在水體中的遷移、轉化、降解等規律提供信息。目前此類研究在微觀機理方面仍存在一定的不足,采用脈沖輻解技術進行反應機理研究在國內還鮮見報道。本文借助脈沖輻解的瞬態吸收光譜技術,對水相中的溴苯進行深入探討,考察反應體系中出現的瞬態粒子及其行為,得到一些有意義的數據和結論。

1 研究方法

　　水在高能電子的作用下主要輻解為水合電子eaq-以及自由基OH和H，一般情況下，它們的產額G值(體系每吸收100 ev能量所形成或破壞的粒子數)分別為2.7,2.7和0.55。在輻解過程中快速與溶質分子反應，產生瞬態粒子，采用瞬態吸收光譜裝置可以記錄這些活性粒子與溶質分子快速反應產生的自由基或其它不穩定中間產物的吸收光譜變化，以此分析反應中間產物物種并推測微觀機理。
　　本實驗采用納秒級脈沖輻解裝置。電子能量為10Mev，脈寬為8ns。光路檢測系統采用500W氙燈光源，光信號經單色儀及IP28光電倍增管，由HP54510B數字示波器轉換成數字信號，記錄并儲存于PC機中。數據處理采用上海原子核所開發的HP數據壓縮軟件以及美國YBL數據處理軟件。樣品池為光程長度20mm的石英池。所有實驗均在室溫下進行。

2 結果與討論

　　2.1 OH自由基與溴苯的微觀反應：
　　在空氣飽和條件下，溶解氧迅速與使H原子及水合電子生成活性較低的HO2和O2－[4]，從而使體系中居主導地位的是OH自由基與溶質分子的反應,這是研究物質與OH自由基反應的常見方法。本實驗中以2mmol L^-1的溴苯水溶液在空氣飽和條件下，進行脈沖輻解，得到了電子脈沖后5μs和30μs的瞬態吸收光譜（圖略）。譜中顯示在320nm附近有明顯的吸收帶，這一吸收帶應歸為OH自由基與溴苯作用以反應(1)的形式形成OH加合物。

　　分析320nm吸收的衰減曲線,可以考察OH加合物的進一步反應。對該波長的吸收曲線的衰減進行擬合,擬合效果見圖1。它很好地符合雙分子二級反應，并可得到k/εl為9.3×105s^-1，其中k為速率常數，l為光程長度，在本實驗中為20mm，ε為吸光系數。Mohan.H等在N2O飽和的水溶液中記錄到最大吸收位于325nm的該瞬態物種,并測得k/εl為4.8×105s^-1，這和本文結果相符。他們還根據實驗條件估計的消光系數代入后，得到速率常數為2.2×109L.moL^-1s^-1。 實驗中還對N2O飽和的溴苯水溶液進行研究，N2O飽和不僅可以驅除溶解氧，還能消耗水合電子eaq-，使OH和H自由基成為參與反應的主要活性粒子，以便清楚地研究OH自由基、H原子與溴苯分子的微觀反應。

　　在近中性條件下對N2O飽和的2mmol·L^-1溴苯水溶液進行脈沖輻解得到的電子脈沖后5μs和30μs的瞬態吸收光譜如圖2所示。
圖2中吸收峰的位置和形狀均與2.1節中的OH加合物一致，但是吸收信號增強了大約一倍。這是因為水合電子eaq-與N2O反應生成OH自由基，使OH自由基濃度增加一倍，造成溴苯的OH加合物吸收信號的加倍。體系中還存在少量H原子,其微觀反應將在第2.3節中討論。
　　同樣體系在堿性（PH≈11）條件下進行脈沖輻解,得到瞬態吸收光譜中除了320nm附近溴苯的OH加合物的吸收信號外，還可觀察到380nm和400nm附近的微弱吸收帶(圖略)。380nm和400nm處的吸收強度和時間的變化曲線如圖3所示。比較兩者趨勢,認為它們是同一物種的吸收。且該瞬態物種具有一定的穩定性。

　　對照文獻[6]可認為堿性條件下，部分OH加合物通過反應(2)即直接脫溴的方式生成了酚氧自由基。

　　從該物種微弱的吸收信號可以看出反應(2)具有較弱的趨勢。溴苯與OH自由基反應生成不穩定的加合物,在堿性條件下該加合物更易轉化為酚氧自由基。
　　2.2水合電子eaq-與溴苯的微觀反應:
　　使用N2飽和含有適當濃度異丙醇的反應體系,可在消除溶解氧的同時,捕獲OH自由基和H原子,分別生成H2O和H2。這樣水合電子eaq與溴苯的反應成為主要反應。如反應(3)：

　　在近中性條件下對2mmol·L^-溴苯和0.5 mol·L^-1異丙醇的水溶液,用N2飽和后，進行脈沖輻解。圖4顯示了電子脈沖后0.8μs和5μs的瞬態吸收光譜。500nm以上是典型的水合電子eaq-的寬帶吸收。選取560nm處eaq-的吸收強度隨時間的衰減曲線擬合，結果符合一級反應。代入溶質濃度后，得反應(3)的速率常數約為6.0×108 L·moL^-1·s^-1。
　　將上述體系在堿性條件下作脈沖輻解的瞬態光譜,采用第2.2節(1)同樣的動力學方法分析。推算出反應(3)的速率常數約為3×108 L·mol^-1·s^-1,與中性條件下結果相一致。
　　2.3 H原子與溴苯的微觀反應:
　　由文獻[7]可知OH自由基和異丙醇反應速率大大高于H原子和異丙醇反應速率。在酸性條件下，大量H+會消耗eaq-生成H原子，因此，本實驗中控制異丙醇初始濃度為0.05 mol·L^-1，PH小于3，能有效地消除eaq-和OH的作用，使體系中H原子在反應中居主要地位,這可以研究溴苯與H原子的反應。溴苯與H原子以反應(4)的形式生成相應的H加合物。

　　從該體系的瞬態光譜圖中可見，在300nm附近有H-溴苯加合物的強吸收，這與文獻[8]報道的相符合。對300nm處的吸收信號的衰減曲線作反應級數擬合,可見其很好的符合二級反應（圖略），根據擬合直線斜率,得到k/εl約為3.7×106s^-1。因此,溴苯的H加合物與OH加合物相似,均以雙分子二級反應形式衰減。

參考文獻:

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