葛飛，易晨俞，陳鵬，戴友芝
(湘潭大學環境工程系，湖南湘潭411105)

　　摘　要：采用自制的TiO₂固定膜淺池反應器對經生化處理后的甲胺磷農藥廢水進行了降解試驗。經處理后廢水中的COD降為59.3 mg/L、有機磷被全部降解為無機磷，達到《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)中的一級排放標準。?
　　關鍵詞：光催化降解；甲胺磷；TiO₂固定膜
　　中圖分類號：X505
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：HT1000-4602(2001)10-0009-03

Study on Photocatalytic Degradation of Methamildophos Wastewater by Using TiO₂ Fixed Film

GE Fei，YI Chen?yu，CHEN Peng，DAI You?zhi?

(Environmental Engineering Department,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China)

　　Abstract：Test was made on the degradation of biologically treated methamildophos wastewater by using TiO?2 fixed film shallow basin reator.It is shown that COD?int he treated effluent is reduced to 59.3 mg/L,and all of organic phosphorus is degraded to be inorganic phosphorus,and thus reaching grade 1 of integrated wastewa ter discharge standard(GB 8978-1996).
　　Keywords: photocatalytic degradation；methamildophos；TiO₂fixed film

　　有機磷農藥廢水排放量大、毒性強，對這類廢水的治理已成為水處理工作者的研究重點。目前，國內處理有機磷農藥廢水大多采用生化法，但處理后的COD不能達到國家排放標準，有機磷高達幾十mg/L［1、2］。湖南南天公司是一家大型農藥生產企業，以生產有機磷農藥為主，甲胺磷的產量為5000m³/a。排放的甲胺磷廢水中有甲基氯化物和胺化物，其特點是COD和總磷含量高，pH值高，屬于可生化性差、難降解的廢水。采用自制的TiO₂固定膜淺池反應器對其進行光催化降解，并將其作為厭氧折流板反應器處理該種廢水的后續處理，出水水質達到了國家工業廢水一級排放標準，具有理想的處理效果。

1　光催化降解的原理

　　 當以光子能量≥TiO₂帶隙能(3.2 eV)的光波輻照TiO₂時(λ≤387.5 nm)，處于價帶的電子被激發到導帶上生成高活性電子(e-)，在價帶上產生帶正電荷的空穴(h⁺)。TiO₂與水接觸后，水分子及溶解氧與被光激發產生的h+、e-作用，生成強氧化性的·OH、·O₂^-，并通過·OH、h+和·O₂^-等逐步將有機物降解為CO₂和H₂O等無機物，上述反應可描述如下：

　　

　　 ·OH和·O₂^-使吸附在TiO₂表面的有機磷農藥中的P—O鍵或P—S鍵發生斷裂，最終以PO₄^3-形式存在，斷鍵后的其他有機物質在·OH和·O₂^-作用下分別形成CO₂、H₂O及其他無機物。

2　試驗內容及方法

2.1　主要儀器和試劑
D/MAX—3C X—射線衍射儀(日本理學公司)；S—570掃描電子顯微鏡(日本島津公司)；HJ—3 恒溫磁力攪拌器(江蘇國華儀器廠)；WKB—1無油空氣泵(天津分析儀器廠)；600 ℃馬弗爐( 清華開關設備廠)；PHS—2酸度計(上海第三分析儀器廠)；722S分光光度計(上海第三分析儀 器廠)；紫外燈(14 W)；大塊鋁片；四異丙醇鈦(A.R)；無水乙醇(A.R)；鉬酸銨(A.R)；酒石酸銻鉀(A.R)；過硫酸鉀(A.R)；磷酸二氫鉀(A.R)。
2.2　廢水水質
　　 ①原水水質：COD_Cr=41736 mg/L；pH=11.6；氯化物=53899 mg/L；總磷=6193.5 mg/L；SS=1915 mg/L。
②生化處理后水質：COD_Cr?=412 mg/L；pH=7.8；總磷=46.7 mg/L。
2.3　TiO₂負載
在干燥的燒杯中以1∶25的體積比將四異丙醇鈦、無水乙醇進行混合攪拌，調節體系的pH=3 ，再按3∶1的體積比逐滴加入水并進行劇烈攪拌，觀察到溶液轉變成溶膠并有淡藍色。約30 min后將溶膠裝入噴槍，噴涂在預先處理過(酸洗、堿洗、醇洗)的鋁片上［3］，在100 ℃烘箱中干燥5 min，以后重復噴涂、干燥4次。將鋁片放入馬弗爐中，以4 ℃/min的升 溫速率升至400 ℃并保持1 h。經測定所鍍膜為銳鈦型，粒徑為0.6 μm。
2.4　試驗過程
　　模擬工業淺池自制了光催化氧化器，池周長為600 mm，池高為80 mm,光源距水面為80 mm，在光源上方30 mm處安裝反光鋁片。加入經厭氧折流板反應器生化處理后的農藥廢水1 L，通入空氣(0.02m³/h)，打開14 W紫外燈照射。光照過程中定時取樣，用比色法測定有機磷，用重鉻酸鉀法測定COD。

3　結果與討論

3.1　光解率與降解時間的關系
為了研究TiO₂催化劑對體系的催化效果，進行了一組對比試驗，在淺池中放入未鍍膜的鋁片和鍍膜的鋁片分別對廢水進行處理，試驗結果見圖1。

　　由圖1可知，甲胺磷農藥廢水在不同體系中的降解率有較大區別。在放有空白鋁片的池中，紫外線對有機磷具有一定的光解作用，在90 min時降解率為16.21%；在有鍍膜鋁片的池中，有機磷的降解率明顯提高到50.28%，說明TiO₂對廢水具有明顯的催化作用。
3.2　初始CX2pHCX值對降解率的影響
　　 體系初始pH值對有機磷降解率的影響見圖2。

　　由圖2可知，初始pH值對降解率的影響很大，其降解率隨pH值的降低(11.6＞10＞7.8＞5＞3) 而下降，即在強堿性條件下有利于廢水的降解。這可能是不同pH值下光強對量子產率的影響 不同所致。考慮到廢水排放標準的要求，在降解過程中對生化處理后出水的pH值保持不變。
3.3　H₂O₂對有機磷降解率的影響
　　考慮到在上述試驗條件下的有機磷降解率尚未達到較高的處理效果，因而向反應體系中加入H₂O₂,試驗結果見圖3。?
　　由圖3可知，H₂O₂對廢水中有機磷的降解有顯著的影響，投加H₂O₂濃度在500 mg/L 以下對體系均有促進；超過此濃度投加，催化效率反而呈下降趨勢。其原因是H₂O₂ 是光生電子e-的有效俘獲劑,可以阻止h+和e-的重新復合并增加了·OH在TiO₂表面 的形成機會；同時，H₂O₂又是·OH的清除劑，當H₂O₂濃度過高、產生的·OH急劇增 加時，·OH在未與有機物反應之前就相互碰撞致使有機磷的降解率下降。

3.4　對COD的去除率
　　在投加H₂O₂和未加H₂O₂的條件下對廢水進行光催化降解的試驗結果見圖4。

　　由圖4可知，投加H₂O₂后90min，COD降解了85.64%，而此時未加H₂O₂的COD降解率為CM(2246.23%。COD的降解率較有機磷的降解率要低 ，這是因為光催化氧化后有機磷斷鍵變成了PO₄^3-，但斷鍵后含C、H的有機物中間體有一部分并未完全氧化成CO₂和H₂O，而是成為小分子有機物，使COD的降解率稍低。

4　結論

　　①光催化氧化作為生化處理有機磷農藥廢水的一種后續處理方法，其對有機磷的去除率達到100%，COD的去除率達到85.64%，排放廢水的COD降低至59.3 mg/L,達到國家工業廢水一級排放標準。
　　②在實際應用中，如果采用太陽光作為激發光源,該方法將更具有工業運用前景。
　　③TiO₂固定膜光催化氧化法設備簡單、操作方便，是一種極具價值的新型水處理技術，特別適用于生化法難以徹底降解的有毒有機廢水的處理。

參考文獻：

　　［1］顏秀茹,宋寬秀,胡留長.用光催化劑降解2,2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯的研究［J］.化學工業與工程,1998，15(4)：17-21
　　［2］陳士夫,趙夢月.光催化降解有機磷農藥的研究［J］.環境科學,1995，16(5) ：61-63.
　　［3］ 張彭義，余剛，蔣展鵬.固定化二氧化鈦膜的制備與光催化性能研究［J］.中國環境科學，2000，20(5)：436-440.

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　　作者簡介：(葛飛(1971-)，女，湖南安鄉人，碩士，講師，研究方向為廢水的光催化氧化處理和環境監測。?
　　電　話：(0732)2328603?
　　E-mail:GeFei-xtu@263.net
　　收稿日期：2001-07-06