李孟(武漢理工大學建筑學院，湖北武漢430070)

　　摘　要：介紹了采用納米材料降解水中各類污染物質的前景，討論了該項技術在廢水處理中的降解原理和研究進展，并指出了今后該領域研究的發(fā)展方向。
　　關鍵詞：納米材料；污染物降解；研究進展
　　中圖分類號：X505文獻標識碼：B
　　文章編號：1000-4602(2001)09-0026-03

　　目前，納米技術的發(fā)展方興未艾，已經廣泛應用于材料、計算機、光學、醫(yī)藥、化工、環(huán)保等眾多領域。在廢水處理領域得到廣泛關注和研究的納米材料主要包括具有多相光催化性能的半導體材料如WO³、TiO₂、CdS、ZnS、ZnO、Fe₂O³、CdSe等，這些納米材料的粒徑一般在1～100 nm之間。由于顆粒尺寸的微細化，使得這些納米粉體在保持原物質化學性質的同時，又在磁性、光吸收、熱阻、化學性能、催化和熔點等方面顯示了奇異的性能。其中，納米TiO₂由于具有抗化學和光腐蝕、性質穩(wěn)定、無毒、催化活性高、價廉等優(yōu)點而最受重視和具有廣闊的應用前景。

1　作用原理和應用

1.1　光催化氧化降解水中污染物
　　自1976年Cary J.H.等人報道了在紫外光照射下，納米TiO₂可使難降解的有機化合物多氯聯(lián)苯脫氯的光催化氧化水處理技術后，引起了各國眾多研究者的普遍重視。
　　迄今為止，已經發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機化合物可以在紫外線的照射下通過納米TiO₂或ZnO而迅速降解，特別是當水中有機污染物濃度很高或用其他方法很難降解時，這種技術有著明顯的優(yōu)勢。美國、日本、英國等已有將納米TiO2光催化技術實際應用于水處理的報道［1］。
　　半導體粒子的能帶結構一般由填滿電子的低能價帶(valence band,VB)和空的高能導帶(conduction band,CB)構成，價帶和導帶之間存在禁帶。當用能量等于或大于禁帶寬度的光照射到半導體時，價帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷到導帶，在價帶上產生空穴(h+)，并在電場作用下分離并遷移到粒子表面。光生空穴因具有極強的獲取電子能力，而具有很強的氧化能力，將其表面吸附的OH-和H₂O分子氧化成·OH自由基，而·OH幾乎無選擇地將有機物氧化。在整個光催化反應過程中，·OH起著決定性作用。半導體粒子的尺寸越小，比表面積就越大，也就越有利于反應物的吸附，從而增大反應幾率。因此，納米TiO₂可有效地應用于高濃度有機廢水的處理中。已有研究者將醇鹽法合成的摻雜Fe₂O₃的納米TiO₂光催化劑用于處理含SO₃2-和Cr₂O₇²-的廢水，發(fā)現(xiàn)納米TiO₂比普通TiO₂粉末(粒徑約為10 μm)的催化活性高得多［2］。
　　值得指出的是，盡管采用納米材料對有機污染物光催化氧化降解的反應歷程極其復雜，涉及的中間體種類多，因反應條件各異其產物也不盡相同，但整個降解過程一般都非常徹底，最終生成CO₂、H₂O和一些簡單的無機物，同時也有部分有機物與H+直接反應。根據(jù)測算，由于納米TiO₂受光激發(fā)所產生的H+，其氧化還原電位以標準氫電位計為3.0 V，與氯氣的1.36 V和臭氧的2.07 V相比，H+的氧化性強得多。因此，能夠絕對抗拒光催化強氧化性破壞的有機物極少，同時遷移到表面的e-則具有很強的還原能力，它在降解有機物的過程中起到了極其重要的作用。此外，利用納米材料進行光催化反應還可以降解一些無機污染物質，如氯化物等［3］，從而可以實現(xiàn)對水中各種污染物的綜合治理。
　　以納米材料制成的光催化劑在實際應用中主要通過兩種形式進行，一種是將納米材料粉體混入溶液中，通過空氣攪拌或機械攪拌使其與被降解物充分混合，此時納米粉體懸浮在溶液中，稱為懸浮體系；另一種則將納米材料負載在某種載體上使用。相對而言，懸浮體系較為簡單方便，而且由于比表面較多地與被降解物充分接觸，受光也較充分，一般光解效率較高，故在實驗室研究和早期開發(fā)應用中多采用懸浮體系。但經長期使用后發(fā)現(xiàn)，懸浮體系因納米材料粉體的顆粒極為細小而存在著難以回收的問題，且當溶液中存在高價陽離子時，納米材料微粒的分散性受到影響。而采用負載技術后，雖然納米材料的催化活性稍有降低，但并不影響其實際應用。最近又有研究表明，當使用更為先進的負載技術或光化學反應器后，甚至會獲得更高的催化效率。因此，納米TiO₂光催化劑的負載技術對其實現(xiàn)大規(guī)模實用化、工業(yè)化和市場化具有重要的意義。
1.2　光電催化氧化降解水中污染物
　　由于光催化機理類似于以·OH為中介物的電催化反應機理，因此采用納米材料的光電結合催化方法處理有機污水被認為是一種很有發(fā)展前途的方法［3］。光電催化的原理是利用外電路驅動電荷，使光生電子轉移到陰極，從而使電子—空穴達到有效分離。在對染料廢水的處理中，有研究者以TiO₂、Pt、玻璃薄膜做工作電極，Pt片做對電極，飽和甘汞電極做參比電極，加上+0.8 V的正向偏壓，通過紫外光處理染色劑麗春紅。結果表明，染料溶液的降解率較不加正向偏壓時高25%，取得了滿意的降解效果［4］。
1.3　高效吸附水中顆粒性雜質
　　該方法通常結合光催化氧化反應進行，即利用納米材料微粒本身所具有的巨大比表面積和極強的吸附能力，迅速去除水中顆粒狀雜質，為后續(xù)工藝減輕負荷。

2　影響納米材料光催化降解的因素

2.1　水中pH值的影響
　　研究表明，不同的納米材料對不同有機物的降解有著不同的最佳pH值，且pH值的影響比較顯著。這是因為，pH值能改變水中顆粒的表面電荷，從而改變顆粒物質在水中的分散狀況。當水中pH值接近于納米材料等電點時，由于范德華引力的作用，顆粒之間容易團聚形成大顆粒；而pH值遠離等電點時，由于顆粒間的相互排斥力，其在溶液中分散很好。在通常情況下，分散性越好，受紫外線光照射的面積就越大，產生的電子—空穴就越多。同時，空穴遷移到納米材料微粒表面的越多，光催化活性就越高，因此有機污染物被降解的效率就更高。例如，利用納米TiO₂對溴氰菊酯光解時，發(fā)現(xiàn)pH值在3.5 左右有最高降解率；而在光催化氧化二氯乙酸時，pH＝3的光解效率達到最高，隨著pH值增大，光解效率下降，直到pH＝6時降至很小，而pH＝12以后又略有回升［4］。因此，在實際水處理工作中，對最佳pH值的探討很重要。
2.2　外加氧化劑的影響
　　研究表明，在對苯酚及氯代苯酚的光解過程中，在溶液中加入少量的H2O₂或O₂均能不同程度地增加光解效率^［3］，這是因為外加氧化劑所生成的電子也可產生自由基·OH，從而提高了光催化效率。
2.3　表面改性的影響
　　通過添加有機和無機化合物可以對納米材料進行表面改性，從而達到改善納米材料微粒在水中的分散性、阻止其發(fā)生凝聚以及使電子—空穴有效分離的目的。如用SnO₂對TiO₂表面改性，由于TiO₂的導帶高于SnO₂，因此可利用SnO₂作為電子的沉降載體，把從TiO₂價帶躍遷到導帶的電子遷移到SnO₂導帶上。同時由于SnO₂的價帶低于TiO₂，其空穴可以轉移到TiO₂價帶上，從而達到較好的電子—空穴分離效果，也可相應地提高光解效率［5］。
2.4　反應器型式和載體的影響
　　光催化氧化處理水中污染物的反應器有兩種形式，即懸浮態(tài)和固定床反應器。與固定床光催化反應器相比，懸浮態(tài)型反應器在反應速率、反應器設計以及光解操作方面占有許多優(yōu)勢。由于納米材料催化劑微粒與反應液的分離困難，即催化劑的回收不容易，于是研究者開始尋找能提高光催化活性的載體，如硅膠、玻璃纖維、渥太華沙粒、沸石等。其中沸石是一種高效、具高選擇性的光催化劑載體，它能提供獨一無二的納米微孔反應場，具有結構緊密的內表面布局和粒子交換性能。在這樣的反應空間里存在著一般光催化系統(tǒng)難以實現(xiàn)的特殊催化性能，如利用沸石作載體制備的納米TiO₂就顯示出獨特的局部結構以及氧化有機物的強選擇能力。

3　發(fā)展方向

　　應用納米材料降解水中各類有機和無機污染物，是一項發(fā)展前景廣闊的技術，特別是當水中有機污染物濃度很高或用其他方法很難降解時，這項技術有著明顯的優(yōu)勢。最近，高效率光催化劑、光電結合的催化方法的出現(xiàn)以及太陽能研究和應用技術的進步，使得納米復合新型材料在水凈化領域有著良好的市場前景和社會經濟效益。目前，該領域的研究發(fā)展方向主要集中在：
　　①反應機理和反應動力學尚需進一步研究。在納米材料氧化降解反應過程中，其影響因素非常復雜，若能夠作出較為詳盡的理論分析和試驗驗證，將會對此研究工作起到很大的推動作用。
　　②超細、易分散納米材料的制備。現(xiàn)有的納米材料由于制備和加工精度等方面的原因，所能提供的反應活性仍不很理想。為提高反應速率，應繼續(xù)研究超細、懸浮或者改性的納米材料，以制成更高效的光催化劑。
　　③材料使用后的分離回收是該技術轉向工業(yè)化應用的迫切需要。
　　④低耗、高效光催化反應器的設計。

參考文獻：

　　［1］柳閩生.半導體納米粒子的基本性質及光電化學性質［J］.化學通報，1997，16(1)：20-24.
　　［2］許宜名.苯酚及氯代苯酚化合物TiO2催化光致降解［J］.環(huán)境科學，1990，9(6)：13-19.
　　［3］Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature,1972,238(58):37-38.
　　［4］Hoffman M R.Environmental application of semiconductor photocatalysis［J］.Chem Rev,1995,95(7):69-72.
　　［5］Hagfeldt A.Light-induced redox reaction in nanocrystalline systems［J］.Chem Rev,1995,95(6):49-68.

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　　收稿日期：2001-05-29