蔡國慶，馬軍
(哈爾濱工業大學市政環境工程學院，黑龍江哈爾濱150090)

　　摘　要：系統地研究了催化氧化法對水中微量農藥莠去津的去除效果，對不同形態催化劑的催化效率進行了對比。結果表明，只需投加少量催化劑，莠去津的去除效率即得到顯著提高。兩種不同形態的催化劑均可顯著提高臭氧對水中微量莠去津的去除效果。通過對水中腐殖物質濃度影響臭氧催化氧化效果規律的研究，發現了少量腐殖物質可促進臭氧催化氧化對莠去津的分解效率，但腐殖物質過量則具有副作用。水中溶解性臭氧濃度隨催化劑的投量增加而有所下降。
　　關鍵詞：催化氧化；臭氧；農藥；莠去津；自由基
　　中圖分類號：TU991
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2001)09-0072-03

　　我國農藥的使用率在逐漸增加，非點源污染對飲用水水質的影響逐漸加大，成為給水處理所面臨的十分棘手的問題。農藥具有高度的穩定性，難于被生物降解和被藥劑氧化，即使氧化能力很強的臭氧對于水中農藥的分解效率也十分有限。

1　試驗方法

　　試驗是在催化氧化反應器(高為1300mm，直徑為60mm)中進行的，由臭氧發生器產生臭氧(以氧氣為氣源)，然后經由反應器底部多孔玻璃砂芯轉移到水中。
　　在試驗前先用純水沖洗反應器，再用臭氧預氧化5 min以去除反應器中可能消耗臭氧的成分，然后排空，并用純水沖洗兩次，而后用一變速磁力泵將3 μmol/L莠去津溶液(3.5 L)注入反應器內。在氧化過程中，水樣以85 L/h的速度循環。用純水進行的預備試驗表明，如果臭氧發生器開啟時間持續0.5 min，那么水中臭氧剩余量在2 min后達到最大值。
　　試驗中分別比較了兩種不同形態的催化劑(催化劑A為某種形態的錳離子；催化劑B為錳的氧化物)的作用效果。將臭氧發生器和催化劑注入泵同時打開，0.5 min后關閉臭氧發生器，2 min后停止催化劑的注入。
　　用各種不同劑量的催化劑與臭氧作用，在特定時間內(2 min)使催化劑的累計投量分別達到0.5、1.0、1.5 mg/L。在不同反應時間從反應器取出水樣，測定剩余莠去津濃度。在分析測試前，應立即加入硫代硫酸鈉以終止臭氧氧化反應。
　　采用高壓液相色譜儀(HPLC)測定水樣中的莠去津濃度，使用C18高壓液相色譜柱且以70∶30(V/V)的甲醇和水作為流動相，流量為1 mL/min，在220 nm波長下進行檢測，利用外標法對水中莠去津濃度進行定量。
　　腐殖物質直接從某地表水中提取，通過反滲透進行濃縮、冷凍干燥后備用。

2　影響莠去津分解效率的因素

2.1　催化劑
　　由試驗可以看出，單純臭氧對莠去津的氧化效率是非常有限的。在反應最初2 min內莠去津的濃度呈線性降低，隨后降低趨勢逐漸緩慢。研究發現，只要加入少量的催化劑(如0.3～0.5 mg/L)就可以使莠去津濃度大幅度降低，在0.5 min內所分解的莠去津要遠高于單純臭氧在2 min內的分解量。但當催化劑投量繼續增加后，莠去津的分解效率沒有進一步提高，過量的催化劑還使莠去津的分解效率有所下降。
　　催化劑A的投加量對莠去津分解效率的影響見圖1。

　　圖1催化劑投量對莠去津分解效率的影響幾種不同種類催化劑對臭氧氧化分解水中莠去津效果的影響見圖2。

　　圖2不同種類催化劑對莠去津分解效率的影響結果表明，與單純臭氧氧化相比，催化劑B也顯著地促進了臭氧對莠去津的降解。這說明A、B兩種不同形態的催化劑都可顯著地促進臭氧對水中微量莠去津的分解。但商品金屬高價態氧化物則對莠去津的降解沒有任何催化作用，表明催化劑的形態對臭氧分解莠去津效率的影響是非常重要的。
2.2　腐殖物質
　　由試驗可以看出，單純臭氧氧化對莠去津的去除效率是很低的，這與前人的研究結果相同，臭氧分子與莠去津的反應速度很慢，理論上臭氧不能氧化莠去津。所觀察到的單純臭氧氧化對莠去津的去除效率，可能是在pH為7.0左右時部分臭氧發生自分解，生成少量的羥基自由基(·OH)的結果。腐殖物質的存在可以在一定程度上加速莠去津的降解(見圖3)，并且明顯比單純臭氧氧化效率高，這與以前的有關報道是一致的。可以觀察到，較低濃度的腐殖物質就可以強化臭氧催化氧化對莠去津的去除，這很可能是由于腐殖物質引發自由基生成，加速了對莠去津的分解。腐殖物質濃度為1 mg/L(以DOC計)就可以大大地強化臭氧催化氧化對莠去津的去除。因此，當腐殖物質和催化劑A均在較低投量1 mg/L時，剩余莠去津的濃度將大大地低于單純腐殖物質或催化劑A存在時的莠去津剩余濃度，表明兩者同時存在對于莠去津的去除具有協同作用。同樣，預先制備的催化劑B也表現出類似的效應，即腐殖物質和催化劑B同時存在對莠去津的去除具有正的協同效應。
　　腐殖物質的存在對臭氧催化氧化去除水中微量莠去津效率的影響如圖3所示。

　　　　

　　圖4為在各種試驗條件下，水中剩余臭氧濃度的變化情況。
　　腐殖物質的存在使水中剩余臭氧濃度降低，這是臭氧和腐殖物質直接反應的結果，并且很可能是腐殖物質促進了水中臭氧的分解，引發了自由基生成。從圖4可以看出，催化劑B的存在也使水中臭氧分解，從而導致強氧化性中間介質(·OH)的生成(因為莠去津的分解效率顯著提高)。水溶液中催化劑A的存在要比催化劑B存在時剩余臭氧的濃度低得多，這是因為催化劑在由A形態向B形態轉化過程中可能還會消耗一些臭氧。

　　

　　圖5和圖6為腐殖物質濃度對臭氧催化氧化降解莠去津效率的影響。
　　由圖5、6可以看出，對于兩種形態的催化劑，較高濃度的腐殖物質(1～6 mg/L)將導致莠去津降解效率降低。低濃度腐殖物質主要形成引發劑和促進劑，從而強化莠去津的催化氧化；而高濃度的腐殖物質則要消耗自由基，導致臭氧催化氧化對莠去津的分解效率降低。從試驗結果看，腐殖物質的濃度對于兩種催化劑分解水中莠去津效率的影響是非常相近的。該現象說明兩種形態的催化劑對于莠去津的催化氧化分解具有同樣的機理。

3　結論

　　少量的催化劑可顯著地提高臭氧對水中微量莠去津的去除效果。腐殖物質的存在對臭氧催化氧化去除莠去津有顯著影響。低濃度的腐殖物質(1 mg/L，以DOC計)可使臭氧催化氧化效率提高，但當腐殖物質濃度較高時(＞2 mg/L，以DOC計)，則對莠去津的去除有不利的影響。結果表明，低濃度的腐殖物質和瞬間形成的催化劑能促進臭氧分解，引發羥基自由基(·OH)生成，當低濃度腐殖物質和催化劑同時存在時，又具有正的協同效應。當腐殖物質的濃度較高時，其自由基抑制作用的影響是主要的，會降低催化氧化對莠去津的分解效果。

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　　收稿日期：2001-06-20