李金成，夏文香，王永儀
(青島建筑工程學院環境工程系，山東青島266033)

　　摘　要：對二氧化氯在水廠消毒應用中的工藝選擇、最佳制取方法以及運行控制等幾個問題進行了探討，對正確看待二氧化氯在水廠消毒中的地位及其推廣應用的前景提出了看法。
　　關鍵詞：二氧化氯；水廠消毒；應用
　　中圖分類號：TU991.25
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2001)08-0074-03

　　氯消毒一直是給水處理工藝中必不可少的一個環節，但隨著水源污染的加劇及水質監測技術的提高，發現某些源水經氯氣消毒后，在其出水中檢測出了三氯甲烷等多種致癌或可誘發癌變的有機物，這使人們對氯消毒的安全性產生了懷疑。歐、美等國從20世紀70年代開始對替代氯消毒的其他消毒劑進行了深入研究，認為二氧化氯是其中性價比最優的一種［1］。
　　目前，二氧化氯已在歐美數千家水廠得到應用，而我國在這方面起步和發展較慢，從20世紀90年代以后才開始在一些中、小型水廠中加以應用。從二氧化氯本身的優勢以及在解決由水源污染而造成的水質問題上所具的作用來看，二氧化氯在我國飲用水處理中的應用已逐漸引起了人們的重視，二氧化氯作為水廠的常規可選消毒劑在我國的推廣也是必然的趨勢。

1　二氧化氯與氯氣的合理選擇

1.1　二氧化氯與氯氣的比較［2］
　　氯氣作為一種成熟的消毒劑已有百年的應用歷史，但近年來由于源水水質的惡化，氯消毒所引發的環境健康問題越來越引起人們的重視，氯消毒替代品的研究也越來越深入。在可選的新型消毒劑中，二氧化氯由于其高效、易得且具有持續的殺菌效果而成為首選的替代物之一。綜合現有的研究成果，二氧化氯與氯氣相比具有的優、缺點見表1。
　　由表1可以看出，二氧化氯作為消毒劑的綜合指標要高于氯氣，但二氧化氯也存在著相應的不足和缺點。因此，二氧化氯工藝的選擇必須考慮它的最佳使用條件，才能取得良好的處理效果和經濟效益。

表1　二氧化氯的優勢與不足 二氧化氯所具有的優勢 二氧化氯的不足 ①二氧化氯能直接氧化水中的腐殖酸(HA)或黃腐酸(FA)等天然有機物，不與其形成三鹵甲烷等氯化物，能大大降低消毒后水中三鹵甲烷(THMS)等氯消毒副產物。
②二氧化氯在水中不發生水解，不與水中的氨氮反應，因此其殺菌效率不受水中pH值和水中氨氮濃度的影響。
③二氧化氯能有效地氧化去除水中的藻類、酚類及硫化物等有害物質，對這些物質造成水的色、嗅、味等具有比氯氣更佳的去除效果。
④二氧化氯能有效殺滅水中用氯消毒效果較差的病毒和孢子等。 ①消毒成本高。據資料報道，氯消毒的成本約為0.006元/t，二氧化氯消毒為0.03元/t，兩者相差近5倍。
②二氧化氯的檢測手段還不完備，分析檢測較復雜，相對的操作管理水平也要求較高。
③二氧化氯的過量投加會在水中形成大量的亞氯酸根，對亞氯酸根的毒理學認識，目前仍處于研究階段。

1.2 二氧化氯的最佳使用條件
　　任何一種消毒劑都有其最佳的使用條件。在我國，二氧化氯在水廠中的應用仍處于探索階段，相應的標準和規范還未建立，因此在消毒工藝的選擇上仍存在盲目的行為。根據二氧化氯所具有的特性及在一些水廠的應用實踐，筆者認為二氧化氯應主要應用于以下4種情況：
　　①受有機物污染的地表水源
　　由于工業污染的加速，地表水源水質不斷惡化，再加上有些地表河流的年徑流量變化較大，造成枯水期水源中各種有機物、酚類、硫化物的指標嚴重超標。例如我國北方某城市，以黃河水為水源，在冬季枯水期用氯消毒時，水廠出水中常含有一種較強的氯酚氣味，并且水的口感變差；當采用了二氧化氯進行消毒后，水中氣味和口感得到明顯改善。上海自來水公司在對黃浦江和長江水源的工藝研究中也得出二氧化氯與有機物不生成鹵代烴，與氯消毒相比，水中氯仿含量可降低45%～62%，可以大大消除三氯甲烷等副產物的產生量。
　　②藻類、真菌造成的含色、嗅、味的水源
　　對一些以湖泊、水庫為水源的水廠，水體富營養化而引起的藻類過量繁殖，以及部分藻類和植物腐爛后所導致的放線菌大量滋生，都會引起水質色度增高并含有異味。對這類水源采用二氧化氯作為消毒劑，或作為可選擇的消毒劑，則比氯氣具有更大的優勢。據資料報道，比利時的Yvoir水廠和Taifer水廠采用二氧化氯來控制水中由于放線菌大量滋生而產生霉味(musty odor)和泥炭味(peaty)，具有明顯的效果。山東濱州某縣級水廠的水源為水庫蓄積的黃河水，在夏季常產生大量的藻類，使水體顏色呈棕色，并有一種刺激性氣味，細菌指標嚴重超標。采用二氧化氯消毒后，出水水質無嗅、無味，各項指標都達到了國家飲用水標準。
　　③pH值和氨氮含量較高的水源
　　與氯不同，二氧化氯在水中以分子形式存在，即使在稀溶液中也不發生水解，因此其消毒效率不像氯氣那樣隨pH值的變化而變化。另外，二氧化氯不與氨氮反應生成低效率的氯胺，在高氨氮含量的條件下仍保持較高的殺菌效率。我國很多水源中氨氮值常常偏高，如果用氯氣進行消毒，氯氣的投加量會加大，投氯量的增大又導致出水中氯化副產物THMS的急劇增加，形成一個很難解決的矛盾，而二氧化氯則是解決這一矛盾的最佳選擇。
　　④較高鐵、錳含量的地下水源
　　實驗證實，二氧化氯對水中鐵、錳的去除效果要好于氯氣，尤其是對水中錳的去除效果更佳。但在水廠中單獨使用二氧化氯進行鐵、錳的去除還未見報道。
　　綜上所述，二氧化氯與氯氣的優化選擇應根據源水水質及處理要求而定。對一些污染較重的源水，采用二氧化氯作為濾前預氧化劑，而出水仍用氯氣消毒的聯合工藝(見圖1)則更具有推廣價值。據報道，這種工藝可使三鹵甲烷(THMS)的生成量減少50%～70%，而且處理成本較低。

2　二氧化氯的制取工藝［3］

　　二氧化氯性質活潑，不易貯存和運輸，因此都采用現場制備的方式。通常水廠使用的二氧化氯發生器都采用化學反應的原理進行制備，根據采用原料的不同，可分為氯酸鈉工藝和亞氯酸鈉工藝。
2.1　氯酸鈉工藝［4］
　　采用氯酸鈉和鹽酸為原料進行反應，反應式如下：
　　　　　　NaClO₃+2HCl＝ClO₂+1/2Cl₂+NaCl+H₂O
　　該工藝最大的缺點是在二氧化氯產生的同時還有約占二氧化氯產量一半的氯氣發生。實驗結果表明，二氧化氯的有效轉化率一般只有50%左右，并且受到反應溫度和鹽酸濃度的影響。要提高二氧化氯的轉化率，必需保持較高的反應溫度(約70℃)和加大鹽酸的過剩量，但這同時又會導致副產物氯氣產率的提高，使反應產物中氯氣的含量增大。
　　由于氯氣的大量存在，嚴格講已經失去了二氧化氯投加的最基本的意義，即降低水中三氯甲烷的含量。并且由于氯酸鈉的轉化率在實際運行中通常不足50%，這使得在投加量較高時，大量未反應的氯酸鈉進入水中，水中剩余的ClO₃^-的濃度較高，造成二次污染。正是由于以上諸多原因，在國外有關水廠二氧化氯應用的資料中，還未有上述氯酸鈉工藝的報道。
2?2亞氯酸鈉工藝［3］
　　亞氯酸鈉工藝主要有以下兩種：
　　①亞氯酸鈉加鹽酸工藝
　　反應原理為：
　　　　　　　5NaClO₂+4HCl＝4ClO₂+5NaCl+2H₂O
　　該工藝具有工藝簡單、不需要加溫、設備容易操作及維護、產物中二氧化氯純度高達95%以上等優點。國外的小型二氧化氯發生器常采用此反應原理，如德國的Prominent、美國的F&P公司都有相應的產品，我國采用亞氯酸鈉產生二氧化氯的發生器也都以此工藝為基礎。
　　從水廠的應用實踐來看，該工藝主要存在的問題有：a?由于其屬自氧化還原反應，故理論上有20%的亞氯酸鈉被還原成NaCl，使其最高有效轉化率只有80%，造成成本加大。b由于鹽酸的需要量大，以一個5×10⁴ t的水廠為例，當二氧化氯的投加量為1 mg/L時，鹽酸(濃度為25%)的消耗量為300 kg/d。因此，中型以上的水廠采用此工藝制取二氧化氯，鹽酸的儲備需占用較大的空間。一般，采用此工藝的發生器應主要用于5×10⁴ t以下規模的水廠。
　　②亞氯酸鈉加氯氣工藝
　　反應式為：2NaClO₂+Cl₂＝2ClO₂+2NaCl
　　國外水廠中尤其是大型水廠以此工藝為基礎的發生器約占70%，而這方面的國產設備應用還未見報道，這主要是由于我國目前二氧化氯的應用仍主要集中在中、小型水廠，尤其是縣級左右的小水廠，二氧化氯的需要量一般在300～1 000 g/h上下。對這部分水廠而言，操作簡單、使用安全是選擇二氧化氯設備的主要因素，而工藝中所含有的加氯系統無疑會增加系統的復雜程度，加大設備投資和管理難度，因此對中、小型水廠并無優勢。
　　但從二氧化氯在水廠尤其是大、中型水廠進行推廣使用的前景來看，作者認為此工藝具有非常大的優勢。
　　首先，從反應式中可以看出，用氯氣取代鹽酸，提高了亞氯酸鈉的有效轉化率，降低了運行成本，并且避免了濃鹽酸在儲存、輸送及投加過程中對操作環境的影響，更容易提高設備運行的自動化程度。
　　其次，該工藝可以根據實際需要單獨投加氯氣，或單獨產生二氧化氯，能最大限度地適應水廠源水水質的變化要求。對一些水廠，尤其是以地表水為水源的水廠，通常水質隨季節的變化而變化，當處于豐水期時水質較好，這時采用氯氣消毒即可達到處理要求；而在枯水期或由于其他原因造成的水質變差時，再使用二氧化氯進行消毒，或者二氧化氯和氯氣的聯合使用，可取得最佳的經濟和環境效益。
　　第三，隨著我國相關標準和規范的逐步健全，二氧化氯在我國大型水廠的應用必將得到推廣。但對已建有氯氣消毒的水廠來說，就存在著是設備改造還是設備更新的問題。本工藝可以在原有的設備基礎上，增加一些簡單的設施就可達到靈活使用二者的目的，因此具有很大的實用價值。
　　第四，采用此工藝生成的二氧化氯的pH值接近中性，可以較長時間保存而不發生歧化反應，因此可以通過中間儲存箱實現一臺設備設置多個投加點。

3　自動化控制問題

　　二氧化氯是通過兩種藥劑的現場反應來制取，要想準確投加，必須對兩種藥劑進行準確計量和配比才能實現。否則，會因為配比不當而引起二氧化氯產率降低，副產物比率增加，降低消毒效果。嚴重時，會出現單藥劑投加而完全失去消毒效果并污染水質。
　　從國外的應用來看，二氧化氯發生器的運行都采用自動化控制，通常包括工藝自動化和設備運行自動化。其中工藝自動化是指通過外部信號(如處理水流量、剩余二氧化氯濃度等)對投藥量進行自動調節，以求達到最適宜的投加量。而設備運行自動化是指關于設備本身正常運行的自動化控制，比如兩種藥劑的自動配比、故障自動報警及事故自動處理等。
　　目前，我國二氧化氯發生器在水廠中應用的自動化程度還較低，一些中、小型水廠的二氧化氯發生器的運行還完全采用手動標定兩種藥液滴數來計量，完全無法控制二氧化氯的產量和投加量。二氧化氯發生器是集物料計量、現場反應、定量投加于一體的消毒設備，其自動化程度直接關系到二氧化氯的產率以及消毒水中副產物的殘留濃度。筆者認為，在我國水廠推廣應用二氧化氯時，應重視設備本身自動化的程度，結合具體水源的特點選用合理的控制方式，才能取得最佳的處理效果和經濟效益。

參考文獻：

　　［1］Aieta E,Berg J D.A review of chlorine dioxide in drinking water treatment［J］.AWWA,1986，78(6)：62-72.
　　［2］Committee Report.Dinsinfection at large and medium-size systems［J］. AWWA,2000,92(5)：32-43.
　　［3］黃君禮，李海波，王麗，等.二氧化氯的發生技術［J］.環境科學進展，1997，5(2)：55-60.
　　［4］秦忠茂.二氧化氯應用于農村水廠水質消毒的研究［J］.環境與健康，1998，15(5)：120-121.

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　　電　話：(0532)50723035071262
　　收稿日期：2001-03-19