李冬1，楊宏2，張杰1
(1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，黑龍江哈爾濱150090；
2.中國市政工程東北設計研究院，吉林長春130021)

　　摘　要：迄今為止的除鐵、除錳工藝大多是采用傳統的處理方法，即：一級除鐵、二級除錳。在生物固錳、除錳技術確立以后，通過長期的試驗研究，發現了鐵、錳離子可以在同一生物濾層中去除的規律，從而可以采用一級曝氣、過濾的簡縮流程以更新傳統的二級曝氣、過濾的長流程設計。
　　關鍵詞：地下水；生物濾層；除鐵；除錳
　　中圖分類號：TU991.26
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2001)08-0001-05

Study on Simultaneous Removal of Fe2+ and Mn2+ from Groundwater inthe Biological Filtering Layer

LI Dong1，YANG Hong2，ZHANG Jie1

(1.School of Munic.and Environ.Eng.,Harbin Institute of Tech.,Harbin 150090,China;2.China Northeast Municipal Engineering Design and Research Institute,Changchun 130021,China)

　　Abstract：The conventional treatment technology has been used so far for Fe2+ and Mn2+ removal process,that is:Fe2+ removal is achieved in the 1st stageand Mn2+ removal in the 2nd stage.After the development of biological fixation and removal of Mn2+,we have made experiments for a long time and found the regularity that Fe2+ and Mn2+ can be removed in the same biological filtering layer.Thus,a simple process of one-stage aerationand filtration may be used for renewal of the conventional two-stage aeration and filtrationprocess.
　　Keywords:groundwater；biological filtering layer；removal of Fe2+；removal ofMn2+

　　地下水是水資源不可缺少的重要組成部分，近年來，隨著經濟的高速發展，地表水污染日益嚴重，地下水資源更受到人們的格外關注。地下水中往往含有過高的鐵和錳，嚴重影響了人們對于地下水的使用，必須找到經濟有效的辦法來去除水中的鐵、錳，以便使地下水更好地為人類服務。
　　在確立了生物固錳、除錳技術之后，近年來對其機理有了更深入的了解：Fe²⁺的去除機制是自催化氧化反應，生成的含水氧化鐵是鐵離子氧化的催化劑；Mn²⁺的氧化是在以生物固錳為核心的生物群系的作用下進行的，在pH中性條件下只有生物濾層中的微生物數量達到一定程度才能很好地被去除。然而地下水中的Fe²⁺、Mn²⁺幾乎是同時存在的，那么在生物濾層中的Fe²⁺、Mn²⁺氧化去除是否可以同時進行呢?通過一級曝氣、一級過濾的除鐵、除錳裝置試驗和生產性試驗，探求了在生物濾層中同時去除鐵、錳的規律，完善了生物固錳、除錳的理論。

1小型試驗

1?1試驗裝置
　　試驗裝置(見圖1)的濾柱材質為有機玻璃，柱高為3000mm，直徑為100mm，采用錳砂濾料，墊層厚為300mm，濾層厚為1200mm，濾料粒徑為0.6～1.2mm。

1?2分析項目和檢測方法
　　主要分析項目和檢測方法見表1。

表1分析項目和檢測方法 分析項目 檢測方法 Fe²⁺ 鄰菲羅啉分光光度法 總鐵 鄰菲羅啉分光光度法 Mn²⁺ 甲醛肟分光光度法 DO 溶解氧測定儀 pH pH計 Ca²⁺ EDTA滴定法 Mg²⁺ EDTA絡合滴定法 SiO₂ 硅鉬黃光度法 濁度 濁度儀 水溫 溫度計 氨氮 納氏試劑光度法

1.3 接種培養
　　錳砂濾柱經過生物接種和40d以上的培養，逐漸達到了生物除鐵、除錳濾層的成熟階段，系統進入穩定運行期并對鐵、錳已經有了較高的去除率。穩定運行期中濾層的生物數量和活性都保持了相對的穩定性，并且具備了一定的緩沖能力。
1?4原水水質
　　原水采自長春市雙陽區含鐵、錳深井水，該區不同地點的地下水中鐵、錳含量有較大的變化。水中鐵的平均含量為7mg/L，錳的平均含量為0.8mg/L，具體數據見表2。

表2　原水水質表 項目 檢測值 水溫(℃) 9.00 pH 6.97 色度(倍) ＜0.8 濁度(NTU) 40.00 鈣(mg/L) 40.5 鎂(mg/L) 7.82 鐵(mg/L) 7.0 錳(mg/L) 0.8 HCO₃^-(mg/L) 139.61 DO(mg/L) 0.9 NH₄-N(mg/L) 0.4 NO₂-N(mg/L) 未檢出 NO₃-N(mg/L) 未檢出 陰離子合成洗滌劑(mg/L) ＜0.1 硫酸鹽(mg/L) 41.6 Cl-(mg/L) ＜1.0 溶解性總固體(mg/L) 110 揮發酚(mg/L) ＜0.002 總硬度(mg/L) 76.1

　　試驗時在原水中人工添加了Mn2+離子，以檢驗單級過濾的除錳能力。
1.5　試驗結果
　　將沿濾層深度的濾后水鐵、錳濃度和去除率分別點繪到坐標當中，結果如圖2和圖3。

　　　

　　由圖2、3可見，大量Fe²⁺都是在濾層深度的0～40cm之內去除的，在離表層20cm之內的去除率就達70%，在40cm附近的Fe²⁺去除率曲線變得較平緩。而Mn²⁺大部分是在濾層深度的20～80cm之內去除，Mn²⁺的氧化速率滯后Fe²⁺的氧化，但絕不是等Fe²⁺氧化完了才進行Mn²⁺的氧化，在生物濾層中Fe²⁺、Mn2+是分別按著自身的機制同時被氧化去除的，既然Fe²⁺、Mn²⁺在生物濾層中能同時被去除，那么Fe²⁺的氧化與Mn²⁺的氧化、或者Fe²⁺的氧化與除錳菌的代謝就會有一定的關系，或者干擾，或者互利，或者單向互利，這一點將在后期發表的論文中得到解釋。
　　另外，向成熟的錳砂濾柱中按正常濾速(v=12.6m/h)通入原水，每24h取一次不同高度的濾后水樣進行鐵、錳等項目的水質分析，其結果見表3。

表3 沿濾層深度各取樣口的鐵、錳去除效果 取樣口 檢測項目 試驗序號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 原水 鐵(mg/L) 1.6 0.99 2.24 3.12 5.17 6.9 7.01 7.35 3.57 7.71 1.65 3.03 錳(mg/L) 4.325 4.14 4.052 4.298 4.386 4.474 4.263 4.404 4.272 4.228 3.999 4.228 1＃取樣口
(濾層深為20cm) 鐵(mg/L) 0.38 0.22 0.4 1.13 2.29 3.19 2.69 3.65 1.47 3.05 0.48 2.18 去除率(%) 76 78.6 89.4 64 55.7 53.7 61.7 47.9 58.8 60.4 70.7 27.9 錳(mg/L) 3.401 3.956 3.393 4.184 4.36 4.14 4.034 4.323 4.059 3.683 3.797 4.034 去除率(%) 69.7 27 46 36 22.5 21 32 41.9 30.3 53.2 40.2 30.3 2＃取樣口
(濾層深為40 cm) 鐵(mg/L） 0.15 0.13 0.08 0.18 0.33 0.28 0.5 0.33 0.21 0.28 0.09 0.39 去除率(%) 90 87.4 96.5 94.2 93.7 96 98 95.2 91.8 96.7 94.3 87.1 錳(mg/L) 1.23 2.803 2.17 3.138 3.401 3.533 2.9 2.557 2.979 1.977 2.39 2.913 去除率(%) 69.7 27 46 36 22.5 21 32 41.9 30.3 53.2 40.2 30.3 3＃取樣口
(濾層深為60 cm) 鐵(mg/L) 0.13 0.11 0.03 0.12 0.1 0.25 0.11 0.29 0.08 0.15 0.08 0.29 去除率(%) 92 89.8 98.6 96.2 98 96.3 98.4 95.4 96.9 97.9 94.9 90.3 錳(mg/L) 0.183 1.625 1.001 1.133 1.924 2.302 1.669 0.386 0.764 0.456 1.274 1.599 去除率(%) 95.5 73.6 75.3 73.6 56.1 48.5 60.8 91.2 82.1 89.2 68.2 61.1 4＃取樣口
(濾層深為80 cm) 鐵(mg/L) 0.11 0.09 0.02 0.06 0.09 0.09 0.09 0.08 0.14 0.06 0.12 0.06 去除率(%) 93.5 90.7 98.7 97.1 98.2 98.7 98.6 98 97.2 98.2 96.6 95.7 錳(mg/L) 0.069 0.403 0.315 0.219 0.711 1.212 0.737 0.122 0.201 0.139 0.438 0.711 去除率(%) 98.3 94.9 92.2 94.9 83.8 72.9 82.7 97.2 95.3 96.7 89 82.7 5＃取樣口(濾層深為100 cm) 鐵(mg/L) 0.04 0.06 0.01 0.04 0.02 0.06 0.06 0.08 0.05 0.06 0.04 0.1 去除率(%) 98.7 92.5 98.7 98.2 98.9 99.1 98.8 98.5 98.1 98.9 97.5 96.6 錳(mg/L) 0.06 0.069 0.06 0.078 0.183 0.394 0.166 0.104 0.162 0.016 0.087 0.219 去除率(%) 98.5 98.2 98.5 98.2 95.8 91.2 96.1 97.6 96.9 99.6 97.8 94.7 6＃取樣口(濾層深為120 cm) 鐵(mg/L) 0.02 0.03 0 0.02 0.01 0.04 0.04 0.02 0.02 0.04 0.01 0.09 去除率(%) 99 97.6 100 99.7 99.5 100 99.1 99 99.3 99.2 99.2 97 錳(mg/L) 0.02 0 0.043 0.056 0.113 0.122 0.078 0.051 0.139 0.01 0.06 0.087 去除率(%) 99 100 98.9 98.9 97.4 97.3 99.9 99.8 97 99.8 98.5 97.9 注：試驗共進行36 d，取樣3 d為一組，進、出水水質采用3d的平均值。

　　從表3可知，鐵的去除率在第2取樣口處(濾層深度為40cm)已達到90%以上；而錳則在第4取樣口處(濾層深度為80cm)達到80%以上的去除率，到第5取樣口處(濾層深度為100cm)才達90%以上；到第6取樣口處(濾層深度為120cm)，則鐵、錳去除率都達到了95%以上，而且水質穩定。

2　生產性試驗

2.1　工藝流程
　　某經濟開發區供水廠的設計規模為3000m³/d，普通快濾池的容積為2.4m×3.6m×3m，采用跌水曝氣，跌水高度為2m，單寬流量為20m³/(m·h)，濾料為馬山錳砂，粒徑為0.5～1.9mm，濾層厚為900mm，其工藝流程見圖4。

2.2 原水水質
　　原水水質見表4。
2.3 試驗結果
　　利用生產性試驗濾池進行生物接種與培養，同時通入曝氣后的地下水進行過濾。經過春、夏、秋、冬四季，鐵、錳都可以很好地被去除，常年出水水質穩定。對該濾池的進、出水水質進行了長達半年的檢測，其結果見表5。

表4　原水水質 項目 檢測值 項目 檢測值 水溫(℃) 9.00 NH₄^-N(mg/L) 0.2 pH 6.9 NO₂^-N(mg/L) 未檢出 色度(倍) 10.00 NO₃^-N(mg/L) 未檢出 濁度(NTU) 40.00 CO₂(mg/L) 28.34 鈣(mg/L) 42.69 SiO₂(mg/L) 20.00 鎂(mg/L) 7.82 耗氧量(mg/L) 0.56 鐵(mg/L) 8.00 總硬度(mg/L) 77.70 錳(mg/L) 1.4 總堿度(mg/L) 6.41 HCO₃^-(mg/L) 139.61 總酸度(mg/L) 0.64 DO(mg/L) 0.9 　 　

表5　生產性試驗濾池的進、出水水質 日期 pH
鐵(mg/L) 錳(mg/L) 氨氮(mg/L) 去除率(%) 錳鐵濾層細菌數量(個/mL)
原水 出水 原水 出水 原水 出水 原水 出水 原水 出水 5月下旬 6.85 6.88 7.45 0.28 1.24 1.17 0.526 0.135 5.6 96.2 1×10³ 6月上旬 6.92 6.89 8.59 0.07 1.32 1.2 0.478 0.146 9 99.1 6月下旬 6.9 6.86 9.03 0.08 1.3 1.18 0.362 0.067 9.2 99.1 7月上旬 6.92 6.84 9.13 0.24 1.26 1.11 0.45 0.116 11.66 97.4 1×10⁴ 7月下旬 6.88 6.85 9.69 0.19 1.27 1.08 0.423 0.074 15.35 98.9 8月上旬 6.84 6.85 8.78 0.07 1.19 0.82 0.525 0.042 31.09 99.1 8月下旬 6.88 6.95 8.67 0.17 1.25 0.32 0.525 0.042 73.55 98.0 1×10⁵ 9月上旬 6.89 6.98 8.71 0.27 1.26 0.04 0.434 0.019 96.75 96.9 1×10⁶ 9月下旬 6.86 6.88 10.16 0.12 1.33 0.01 　 　 98.95 98.9 10月上旬 6.88 6.94 8.88 0.05 1.28 0 0.55 0 99.76 99.46 10月下旬 6.76 6.82 9.58 0.26 1.24 0.02 0.585 0.039 98.14 97.3 11月上旬 　 　 　 　 1.22 0 0.358 0.009 100 　 11月下旬 6.91 6.92 8.19 0.09 1.22 0 0.478 0.017 100 99.0 12月上旬 　 　 9.7 0.07 1.33 0.03 0.471 0 97.97 99.2 12月下旬 6.86 6.81 9.33 0.08 1.41 0.06 　 　 96.03 99.2 1月上旬 6.84 6.85 9.88 0.16 1.38 0.04 　 　 97.38 98.4 1月下旬 6.88 6.95 9.76 0.06 1.41 0.01 0.478 0 99.22 99.3 注：在9月填了一次新砂。

　　從表5可以看出，鐵和錳在生產濾池中可以很好地被去除，并且濾池運行穩定。從試驗結果看，原水含鐵為8～9mg/L、錳為1.2～1.4mg/L，屬于鐵、錳含量高的地下水，在濾層完全成熟的條件下，鐵、錳可以很好地在同一生物濾層中去除。隨著濾層當中生物量的增長，錳的去除效果隨之提高，當生物量達到105～106個/mL之上，錳幾乎可以完全被去除，生物濾層對氨氮也有良好的去除效果。

3　結論

　　①Fe²⁺、Mn²⁺性質極其相近，在地下水中幾乎同時存在，經生物濾層，它們可以同時被氧化去除。
　　②Fe²⁺在濾層上部20～40cm之內大部分被氧化去除，35cm以下則去除率曲線變得很平緩；而Mn²⁺的氧化速率開始較微弱，大部分是在濾層的20～80cm之內去除的，但畢竟不是Fe²⁺氧化終了才進行Mn²⁺氧化的，所以先除鐵后除錳的傳統概念是不確切的。
　　③對我國大部分地區的含鐵、錳地下水的處理，都可以采用一級曝氣、一級過濾的簡縮流程來替代二級曝氣、二級過濾的長流程。
　　④生物濾層對氨氮也有良好的去除效果。

參考文獻：

　　［1］張杰，楊宏.生物固錳除錳技術的確立［J］.給水排水，1996，22(11)：5-10.
　　［2］張杰，楊宏，徐愛軍，等.Mn2+氧化細菌的微生物學研究［J］.給水排水，1997，23(1)：19-23.
　　［3］張杰，戴鎮生.地下水除鐵除錳現代觀［J］.給水排水，1996，22(10)：13-16.
　　［4］張杰，戴鎮生.強氧化劑除錳原理應用［J］.給水排水，1997，23(3)：16-17.

---

　　作者簡介：李冬(1976-)，女，遼寧丹東人，哈爾濱工業大學碩士研究生，主要從事水處理研究。
　　電　　話：(0431)5627048(O)5654052(H)
　　E-mail:LiDongzi@sina.com.cn
　　收稿日期：2001-05-23