鄧揚 高乃云 范瑾初
( 同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室 , 上海 200092)

　　摘要： 膜分離技術應用于天然水處理領域被認為是本世紀很有希望替代常規工藝的給水處理技術之一。然而，膜分離技術對天然水中低分子溶解性有機物的截留率不高。這部分有機物不僅是三鹵甲烷等物質的前驅物，而且還常常是膜污染的最主要因素。因而，選擇適當的預處理來減輕膜污染以及彌補膜對低分子溶解性有機物攔截性差的不足是重要的一環。在眾多的預處理方法中，對活性炭的研究最為活躍。本文在綜合了當前國內外大量資料的基礎上，介紹了活性炭和膜技術聯合工藝研究處理天然原水的有關情況。
　　關鍵詞：膜分離技術 預處理 活性炭 溶解性天然有機物

1．膜分離技術處理天然水的發展狀況

　　近幾十年來，隨著現代化工業的發展，世界各地水資源遭受污染的程度日益嚴重，同時，人們對飲用水水質的要求也日益提高，傳統的混凝 - 沉淀 - 過濾 - 消毒常規工藝越來越難以適應這些發展變化的要求。隨著膜科學技術的發展，將膜分離技術引入天然水處理領域，獲取常規工藝難以達到的出水水質，是本世紀凈水處理技術的一個重要發展方向。
　　在二十世紀八十年代，美國杜邦集團、法國利昂水務公司等對微濾（ micro-filtration ，簡稱 MF ）、超濾（ ultra-filtration ，簡稱 UF ）等膜分離技術處理天然水進行了研究。 1987 年美國的 keystone Colo 建成了世界上第一座膜分離凈水廠，采用 MF 技術，產水量 105 m 3 /d 。 1991-1993 年，日本以厚生省為先導，開展了“ MAC21 ”（ Membrane Aqua Century 21 ）項目的研究，對被污染河流采用 MF 和 UF 技術實施凈化處理的可能性進行大規模的研究^〖1〗 。其后，從 1994 年開始，又開展了“ ACT21 ”（ Advanced Aqua Clean Technology for 21 Century ）項目的研究，內容為納濾（ nalo-filtration ，簡稱 NF ）以及 MF 、UF 與混凝、活性炭、生物預處理聯用處理水中溶解性有機物。目前世界上最大規模的膜分離凈水廠是位于法國巴黎的 Mery Sur Qise 凈水廠，采用 NF 技術，以常規處理 +MF 作為預處理，產水量 14 萬 m 3 /d 。據 1996 年的一項調查，全世界已投入生產的膜分離水廠有 74 個，處理總水量 18.55 萬 m 3 /d ，其中 35% 以地下水為水源， 65% 以地面水為水源， 90% 的水廠產水量低于 3800 m 3 /d 。
　　目前膜分離凈水廠多采用以壓力為推動力的MF、UF 等技術。其分離機理為表層過濾，大于膜孔的物質在膜表面被截留，其余則穿透膜。MF、UF 運行的跨膜壓差不高， MF 為 0.1-0.3Mpa ，UF 為 0.3-1.0Mpa。膜孔大小，MF 大于 0.1 μm ，UF 為 0.001-0.1 μm 。前者能截留絕大部分的懸浮物、膠體、藻類、細菌等，后者還能截留病毒及部分高分子有機物。
　　采用膜分離技術處理原水具有以下優點：
　　① 出水水質穩定可靠；
　　② 處理過程中不發生相變，耗能低；
　　③ 處理過程中不使用或使用很少的化學藥劑，與常規處理加氯后產生鹵代烴等物質相比，出水更安全；
　　④ 操作運行易實現自動化；
　　⑤ 占地小，大大減少基建投資。
　　同時，膜分離技術也存在自身的缺點：　
　　① 隨時間增長，通量下降，其原因為膜性質變化（由高壓引起的力學壓實或蠕變）、膜孔內外的阻塞造成的污染以及濃差極化。其中后兩者為主要原因。
　　② 去除溶解性低分子有機物效率差。這部分溶解性低分子有機物往往既是消毒副產物的前驅物，又是膜污染的主要原因。

2．膜分離技術處理天然水采用預處理的原因

　　膜分離技術用于飲用水處理最大的優點是能夠相當好地去除濁度和細菌^〖2〗 ，而出水水質受原水水質變化的影響極小，但是膜對天然水中的溶解性有機物（ NOM ）的去除率卻不高，尤其是低分子的有機物。這是由于天然水中有相當大一部分溶解性有機物的分子量低于 UF 的截留分子量[ 常在 5,000-100,000daltons] ，導致 UF 膜對其的攔截效果很差。事實上，天然水中這一類的低分子溶解性有機物所占比例往往較大。 Laine 等人報告^〖3〗 美國伊利諾伊州的 Decatur 湖中低于 1,000 daltons 有機物占總有機物的 60% ； Schnoor 報告 ^〖4〗 Iowa 河有 90% 的有機物分子量低于 3,000 daltons ；董秉直、曹達文等^〖5〗 對我國長江、黃浦江、太湖、淮河的原水進行了分子量測定，發現分子量小于 4,000 daltons 的溶解性有機物所占比例分別為 66% 、52%、62%、56%。而 Collins 發現三鹵甲烷形成潛力（ THMFP）主要是由分子量小于 10,000 daltons 引起的。另外，許多學者也一致認為這部分低分子溶解性有機物不僅是三鹵甲烷的前驅物，而且還常常是膜污染的主要因素 ^〖6〗 。
　　因此，選擇適當的預處理來減輕膜污染以及彌補膜對低分子溶解性有機物攔截性差的不足是重要的。其實，許多膜分離技術在其它領域的應用中都采用適當的預處理方法，但真正在飲用水膜處理中引入預處理僅僅是近十年的事，其中又以活性炭與膜技術聯合工藝的研究最為活躍。

3．膜和活性炭聯合工藝處理天然水的研究

　　將活性炭作為膜技術預處理的重要思路是將水中雜質特別是溶解性有機物的去除任務轉移到活性炭上，減少到達膜的雜質含量，減輕膜污染，提高出水水質。選用的活性炭有顆粒活性炭（ granular carbon ，簡稱 GAC ）、纖維活性炭（ Fiber activated carbon ，簡稱 FAC ）和粉末活性炭（ powdered activated carbon ，簡稱 PAC ）。
3.1 GAC 或 FAC+ 膜技術處理天然水的研究
　　Laine 將 GAC 與 UF 進行組合， GAC 能有效去除天然水中溶解性有機物，尤其是低分子有機物，結果表明出水水質大大提高。
　　近來，有關學者對 FA C 與 UF 技術聯合處理微污染水進行了研究。 FAC 是近幾十年迅速發展起來的一種新型高效吸附劑。它的結構與 GAC、PAC 相比， 最大的特點是其內部沒有大孔、過渡孔，只有微孔且與纖維外表面直接相連，孔徑分布約在 0.5-1.4nm 。由于僅有微孔結構，吸附質在到達吸附中心過程中無需克服大孔、過渡孔的附加擴散阻力，也即省去 G AC 、 PAC 的“內擴散” 階段。正是由于孔徑小、分布窄以及擴散距離短的優點，FAC 具有比 GAC 、 PAC 更快的吸附動力。 C.Brasquet 等人發現 〖7〗 FAC 在吸附酚時的動力系數是 GAC 的 50 多倍。 同時 FAC 也具有巨大的比表面積，其典型值 600-1200 m 2 /g ，在某些活化條件下甚至可達 3000 m 2 /g ，因而它也具有更大的吸附容量。另外，在吸附質濃度低的情況下， FAC 仍能保持很好的吸附能力，這是 GAC 不可比擬的。安麗 〖 8〗 研究在吸附低濃度（ × 10mg -3 /l 級）的鹵代烴時，FAC 與 GAC 相比無論在吸附速率還是吸附容量都具有優勢。
　　C.Brasquet 等人 〖7〗 研究了 FAC 與 UF 的聯合工藝，他們在 UF 錯流過濾（ cross-filtration ）之后設置 FAC 組件，顯然這種組合后的出水水質比單獨膜處理要高，但是后置的 FAC 并不能發揮減輕膜的負荷與污染的作用。
3.2 PAC+ 膜技術處理天然水的研究
　　目前，以 PAC 為預處理的膜分離技術被認為是一項高效率并且很有希望替代常規工藝的凈水技術。它不僅能去除濁度和細菌，而且還能有效去除有機物和消毒副產物的前驅物。 PAC+ 膜聯合技術的研究最早始于 Laine 等的小試 〖 9〗 。當時采用該工藝處理某 TOC 為 6mg/l 的湖水， PAC 濃度 250mg/l ，接觸時間 30min 。結果水中 85% 的不吹除有機碳（ nonpurgeable organic carbon ）和 THMFP 被去除。
　　PAC+ 膜工藝的實質是組成了一套吸附 - 表層分離的聯合工藝。它首先利用 PAC 對有機物強大的吸附能力，尤其是對天然溶解性有機物的有效吸附，在減小其對膜污染的同時，也彌補了 MF 、 UF 對低分子溶解性有機物去除率低的不足。然后原水再經膜過濾，同時 PAC 也被截留在膜表面，形成一層特殊的疏松多孔狀膜，待反沖洗時被去除。表 1 為 Joseph G.Jacangelo 等對美國的 Mokelumne 河和 Delta 水以及加拿大的 Ottawa 河進行的 UF 直接過濾與以 PAC 為預處理的 UF 過濾在去除 TOC 性能方面的比較^〖9〗。表1 表明了一個大致規律：在去除 TOC 方面，以 PAC 為預處理的 UF 過濾比 UF 直接過濾要好；隨著 PAC 投量的增加，被去除的 TOC 也增多。

對三種天然水采用PAC+UF過濾在去除TOC的性能比較^[9]　　　　表1

　　在 PAC+ 膜工藝中，PAC 發揮以下作用： ① 吸附原水中天然或合成的溶解性有機物，減輕膜污染，有效去除不能為膜截留的低分子有機物，提高出水水質； ② 使膜面的濃差極化最小化； ③ 改善濾餅層結構，增加濾餅層滲透性，從而減小過濾阻力，在較長的時間內保持較高的通量。
　　將傳統的描述膜分離的模型用于 PAC+ 膜聯合工藝的解釋是不合適的，因為它們都無法很好地解釋 PAC 在其中扮演的角色。為此， Massoud Pirbazari 等^〖10〗 提出了三層膜傳遞模型（three-layer membrane transport model ）以更好地理解 PAC+ 膜工藝中膜污染、濃差極化對通量影響的效果以及 PAC 發揮的作用。
　　三層膜傳遞模型建立在薄膜理論上，并且假設在膜表面上向原水溶液方向依次有三層結構：凝膠層（agel layer ）、濾餅層（a cake layer ）和邊界層（a boundary layer）。凝膠層主要是由天然的溶解性有機物（ DOM ），尤其是腐植質，緊密吸附在膜面構成的。這類有機物分子集中在 100-100,000 daltons 范圍內。由于該層前后的濃度差極小，因而擴散傳質也極慢。該層阻力在總阻力中占有很大的比例，因而減小凝膠層的厚度對通量的提高有著重大的意義。第二層是濾餅層，也就是微粒層（a particular layer ），不同于常規膜處理的是在 PAC+ 膜工藝中這層不僅包含膠粒，而且還有 PAC 微粒。前者大小約 0.5-2 μm ，后者為 20-70 μm 。該層比凝膠層厚，當天然水中天然有機物濃度在 5-10mg/l 范圍內，濾餅層厚度一般不大于 1 μm. 。另外， PAC 微粒大小與膜孔相比要大許多，因此 PAC 微粒不會發生孔內阻塞。邊界層實際是層流的下層，其傳質速率低于紊態時的傳質速率，它的厚度受溶液的切向流速和液體粘度影響較大，其大小可能比凝膠層還厚，阻力值在總阻力中也占有很大的比例。
　　利用三層膜傳遞模型可以對 PAC+ 膜工藝作出較好的解釋。首先， PAC 微粒在凝膠層上形成了一個動態層。由于極化，膜面上方溶解性有機物的濃度高于原水中的濃度，當膜面上方的溶解性有機物穿過 PAC 層時，部分溶解性有機物被 PAC 吸附，余下部分到達膜表面形成凝膠層。顯然， PAC 對形成凝膠層的溶解性有機物濃度的削減，達到了減小凝膠層厚的目的，其結果是凝膠層阻力增加緩慢。同時，原本能穿過膜的低分子有機物也被 PAC 有效地吸附，從而使出水水質進一步提高。其次， PAC 具有發達的微孔，使濾餅層具有疏松的結構，增加了濾餅層的滲透性，減小了該層的阻力，對高通量的獲取與維持都有重大的意義。最后，特殊的濾餅層結構也對邊界層發生著作用。如前所述，濾餅層中 PAC 微粒（ 20-70 μm ）和膠粒（ 0.5-2 μm ）大小相差懸殊，因而濾餅層表面凹凸不平，這種粗糙度的存在會削減邊界層的厚度，減小該層的阻力。綜上所述，PAC 微粒形成的特殊的濾餅層的存在，從不同程度分別減小膜面三層結構的阻力，從而使總阻力減小，使通量較高并且下降較慢。
　　在 PAC+ 膜聯合工藝中，溶解性的有機物不僅被 PAC 吸附，同時也會被膜本身吸附。膜所具有的這種吸附作用往往在過去的中試或生產性試驗中被忽略。 J.-S.Kim ^〖11〗 等選擇鄰二氯苯（DCB ）作為模擬有機污染物，采用不同粒徑的 PAC 微粒與不同種類的 UF 膜對兩者的吸附能力做了試驗研究。結果表明，不同粒徑的 PAC 微粒對 DCB 的吸附容量差別很小，而 PAC 對 DCB 的吸附容量比膜對 DCB 的吸附容量高許多。例如，在平衡濃度為 1000 μg/l 時， PAC 的吸附容量要高出膜的吸附容量約 15-200 倍，但此時膜的吸附容量仍能達到 0.6-7mgDCB/g 膜。 J.-S.Kim 等還發現憎水性的聚砜膜的吸附容量是親水性的醋酸纖維膜的 10 倍多，其原因可能是前者苯環與 DCB 之間存在很強的 π 鍵作用。J.-S.Kim 等還單獨使用醋酸纖維膜和聚砜膜分別處理 6.5mg/l、65mg/l 的 DCB 溶液，發現前者通量的下降受 DCB 溶液濃度影響不大，而后者在處理高濃度 DCB 溶液時通量下降很快。此時，如在 65mg/l 的 DCB 溶液中投加 200mg/lPAC ，聚砜膜的通量下降程度明顯減緩。試驗證實了憎水性的膜比親水性的膜吸附更多的 DCB （DCB 吸附多，污染就更嚴重，通量下降快），同時也證實了PAC的投加能大大減輕膜污染，阻止通量的急劇下降。

4. 結論

　　膜分離技術應用于天然水處理是本世紀很有希望替代常規工藝的給水處理技術之一。然而，膜分離技術對天然水中低分子溶解性有機物的截留率不高。這部分有機物不僅是三鹵甲烷等物質的前驅物，而且還常常是膜污染的最主要因素。因而，選擇適當的預處理來減輕膜污染以及彌補膜對低分子溶解性有機物攔截性差的不足。在眾多的預處理方法中，將活性炭作為膜分離技術的預處理，凈水效果尤為突出。

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