趙振業1，黃君禮2，張文兵1
(1.中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室，廣東廣州510640；
2.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，黑龍江哈爾濱150090)

　　摘　要：將二氧化氯應用在煤氣廢水治理中，對二氧化氯投量與COD的比例關系、反應時間對酚類物質去除的影響、反應過程中ClO₂的消耗與ClO₂-的形成做了比較研究。結果表明，在煤氣廢水的COD與ClO₂的濃度比為5.5，反應進行30 min后，可以使廢水中可降解的酚類物質基本去除。GC/MS表明，在處理過程中基本沒有氯代有機物生成。
　　關鍵詞：二氧化氯；煤氣廢水；除酚
　　中圖分類號：X703.5
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2001)07-0006-04

Application of Chlorine Dioxide in the Treatment of Gas Wastewater
ZHAO Zhen-ye1,HUANG Jun-li2,ZHANG Wen-bing1

(1.State Key Organic Geochemistry Lab,Guangzhou Geochemistry Research Institute，Chinese Academy of Science,Guangzhou 510640,China; 2.School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China)

　　Abstract：In the application of chlorine dioxide for gas wastewater treatment,a study was conducted on the ratio of chlorine dioxide dosage to COD,the effect of reaction time on phenol removal,and the consumption of ClO2 and formation of ClO-2 in the reaction.The results showed that phenol is allowed to remove essentially from wastewater at the concentration ratio of COD to ClO2 of 5.5 after 30 min of reaction.GC/MS indicated that almost no organo-chlorine compound is generated in the treatment process.
　　Keywords：chlorine dioxide;gas wastewater;phenol removal

　　含酚廢水主要來自于煤加工工業、石油工業和其他化學工業部門，焦化廠和煤氣發生站的廢水含酚質量濃度最高分別可達3 000 mg/L和2000mg/L。生物反應器對這些高濃度的含酚廢水一般都有很好的去除效果^［1］，而利用ClO₂處理煤氣站的含酚廢水，不僅可以考察廢水中其他有機物對ClO₂處理含酚廢水的影響，而且也為ClO₂應用于煤氣發生站廢水的處理奠定了理論基礎。

1　煤氣廠概況

　　該氣化廠是以廠區附近的原煤為原料，采用加壓氣化生產城市煤氣和甲醇的坑口煤氣廠。氣化廠的廢水主要是粗煤氣夾帶的水蒸氣及部分有機物和無機物冷凝后形成的含有多種有害物質的冷凝液。為了保證排出污水中各種有害物的含量及其他指標達到國家規定的有關標準，氣化廠設置了液態產品分離、酚回收、氨回收和污水生化處理工段，這樣既回收了有使用價值的酚、氨等物質，又使廢液得到了處理。另外設有酚雨收集裝置，并送往污水生化處理工段處理。處理工藝見圖1。水質狀況如表1所示。

表1　廢水水質指標 指標 稀酚水、含氨廢水 甲醇廢水 清洗、泄漏、雨水 混合水 水量(m³/h) 32.65 3 5～10 40.65～45.65 pH 8.0～9.0 6.0～9.0 7.5～8.5 7.5～9.0 溫度(℃) 35～70 35 　 35 總酚(mg/L) 550 　 500 525 總氨(mg/L) 1300 110 　 1 030 H₂S(mg/L) 1 　 10 3 CN-(mg/L) 5 0.5 5 5 CSN(mg/L) 250 　 　 200 脂肪酸(mg/L) 500 　 　 400 焦油和油(mg/L) 80 19 　 80 異丙醚(mg/L) 100～300 　 　 80 高錳酸鹽指數(mg/L) 2 000～2500 240 　 2 200 BOD₅(mg/L) 2500 2300 1000 2 300～2 500 NO-₂(mg/L) 　 7 　 　 甲醛(mg/L) 　 4.0 　 　 甲醇(mg/L) 　 2500 　 200

　　在原設計中，生化處理分為三級，其中一級處理為強化處理，可使總酚、BOD₅、高錳酸鹽指數的降解率分別達到93%、85%、80%。經三級處理以后，可以使出水達到國家規定的排放標準。但由于出水超標的情況時有發生，在這種情況下，一般是將處理出水用剩余冷卻水按1∶1的比例稀釋后排放。

2　ClO₂煤氣廢水處理的可行性研究

　　取氣化廠一級生化處理的進水，經稀釋后對ClO₂投加量、反應時間以及反應產物作系統研究。因ClO₂對H₂S、CN^-及NO-₂等有很好的去除作用，多元酚的氧化速率一般較一元酚快，而且在投加ClO₂以后，出水指標就不能用COD來衡量，故以原水的COD作為投加ClO₂量的依據，進出水指標則以揮發酚為衡量指標。
2.1　ClO₂投量比較
　　原水經稀釋10倍后的COD為342 mg/L。取稀釋以后的水樣100 mL共6組，投加質量濃度為527 mg/L的ClO₂分別為2、4、8、12、16、20 mL，使之在常溫下反應30 min，測定各個樣品中揮發酚的濃度變化，結果如圖2所示。

　　由圖2可以看出，在二氧化氯投加量比較少時，廢水中揮發酚的濃度下降非常小。投加4 mLClO₂以后，反應體系中揮發酚的濃度才急劇下降，直到投加12 mLClO₂以后，揮發酚才可基本去除。這主要是由于廢水中含有一些非常容易氧化的物質，少量的ClO₂大部分先與這些易氧化的物質反應，僅有很少一部分參與酚的去除。只有在易氧化的物質基本被氧化完全時，ClO₂才可去除反應體系中較難氧化的揮發酚。此外，由ClO₂的投加量與該廢水的COD關系可知，COD與ClO₂的濃度比為5.41時，體系中的揮發酚可基本去除。
2.2　反應時間的比較
　　取稀釋后的水樣100 mL 6組，投加質量濃度為527 mg/L的ClO₂各12 mL，在常溫下反應。測定反應體系在0、5、10、15、20、25、30 min各個時間點上的揮發酚濃度變化(見圖3)。

　　由圖3可以看出，反應體系中酚的質量濃度隨時間的變化基本呈現二級反應規律。反應進行15 min時，體系中揮發酚的去除率可以達到90%；在30 min以后基本可以去除。
2.3　ClO₂剩余量與ClO-₂生成量的關系
　　由于原水的色度很大，對測定反應過程中ClO₂的消耗和ClO-₂的生成量帶來很大的不便。因此，必須對原水經預處理去除其色度后方可用連續碘量法測定其中的ClO₂和ClO-₂的含量。
　　原水經濾紙過濾和活性炭吸附以后，水質澄清，其COD為2 608 mg/L，較原水略有下降，主要是原水經活性炭吸附以后去除了部分的COD。將預處理后的水稀釋10倍，取稀釋水樣100 mL 5組，投加質量濃度為527 mg/L的ClO₂各1、2、4、6、8和10 mL，在常溫下反應30 min，測定體系中揮發酚、ClO₂和ClO-₂的濃度，結果如圖4。

　　由圖4可以看出，在反應體系中只有少量ClO₂時，對酚類化合物基本沒有去除作用。同時，體系中既沒有ClO₂剩余，也沒有ClO-₂形成，由此可以推斷在反應體系中存在著較多極易氧化的物質，這些物質甚至可以被ClO^-₂氧化。在ClO₂投加量為4 mL時，體系中開始出現ClO-₂，而且在這一投量以后，ClO-₂基本上呈線性增加，ClO-₂的增加量與ClO₂投加量間的比接近0.7；在ClO₂的投量為8 mL時，體系中絕大多數易氧化的物質被去除，ClO₂出現剩余；ClO₂投加量為10 mL時，體系中的揮發酚得以基本去除，ClO₂的剩余量與投量為8 mL時相比較，所增加的ClO₂有一半剩余。由此可見，在這種水質條件下，體系中COD濃度與ClO2投加量的比為5.5時，其中的揮發酚可被ClO₂基本去除，這一比例關系與沒有經過預處理直接用ClO₂去除酚的比例很接近。
2?4GC/MS分析
　　取原水100 mL兩份(COD為3 420 mg/L)，由前述的ClO₂投加量與酚的去除關系可知，要使其中的揮發酚去除完全，需要向這一水樣中投加質量濃度為527 mg/L的ClO₂約120 mL。另外，為確定在反應過程中所形成的產物，對另一份水樣的ClO₂投加量增加了一倍。這兩份處理后水樣和沒有經過ClO₂處理的水樣(100mL)各自用30 mL乙醚萃取，萃取液經干燥后濃縮至1 mL用于GC/MS分析，結果如表2所示。

表2　GC/MS分析結果 原水 污染物 相對含量(%) 苯酚 3.90 間甲酚 2.26 1-苯基-1-丁烯 2.04 9-十六碳烯酸 0.23 鄰苯二酚 4.94 對氯酚 4.58 3-甲基鄰苯二酚 11.65 2-甲基間苯二酚 2.95 5-甲基間苯二酚 6.47 2,5-二甲基對苯二酚 1.93 4-乙基鄰苯二酚 3.63 3,6-二甲基對苯二酚 1.11 4-乙基間苯二酚 1.03 十一酸 0.29 4,5-二甲基間苯二酚 0.53 4-羥基-3-甲基苯甲酸 2.29 對硝基酚 2.43 2,2’-連苯二酚 0.41 2-(2-甲基丙烯基)-1-茚并-1,3二酮 0.069 1,1-二甲基-1,4-二羥基萘乙醛 0.258 合計 53.00 處
理
水
樣 投加
ClO₂
為
120 mL 己酸 3.00 氨基甲酸苯酯 4.73 庚酸 6.09 壬酸 3.18 對氯苯酚 4.66 3-甲基鄰苯二酚 6.84 2-甲基間苯二酚 1.46 5-甲基間苯二酚 1.16 3-(3,4-二羥基)苯基酪氨酸 0.89 4-乙基鄰苯二酚 2.02 4-羥基-3,5,5-三甲基-4-(3-甲基-1,3丁二烯基)-2-環己烯酮 0.307 2-乙烯基-1,3,3-三甲基環己烯 0.24 對硝基酚 1.82 合計 34.37 投加ClO₂為240 mL 戊酸 3.14 己酸 3.36 氨基甲酸苯酯 4.52 庚酸 3.59 對氯苯酚 2.31 壬酸 1.55 乙酸-3-(氧代丙基)環己烯-2-酯 1.36 對硝基酚 2.20 合計 22.03

　　由表2可知：
　　①在原水中含有大量的各種酚類物質時，經過一定量的ClO₂(120mL)處理以后，其中的酚類物質大部分被氧化，只有個別空間位阻大的酚類化合物(例如3-甲基鄰苯二酚)和一些較難氧化的物質(對硝基酚)沒有被氧化。
　　②經過加大ClO2的投量處理以后，酚類物質基本被去除，僅有對硝基酚的含量基本沒有變化，而對氯酚的含量已經下降了一半。
　　③在兩個處理樣品中，總的污染物種類逐漸減少。在ClO2投加量加大的情況下，產物由原水中的20種變為9種，這9種物質主要是羧酸或者是一些酯類化合物。
　　④從兩個處理樣的產物種類分析可以看出，沒有氯代化合物生成，這說明二氧化氯在廢水處理中可以很好地控制氯代副產物的形成，同樣也說明了二氧化氯可以很好地控制THMs的形成。
　　⑤從原水與兩個處理樣的物質相對總量可以看出,出水中的有機物含量逐漸下降。ClO₂過量時有機物的總量下降了58.4%，這說明二氧化氯可以使部分有機物礦化。從ClO₂投加量為120 mL的分析結果可知，這一投量可以使揮發性酚基本被去除，這進一步驗證了前述的ClO2投量與酚去除的關系，但要使體系中可降解的酚類物質徹底去除，需要進一步增加ClO₂的投量。對于對硝基酚，根據酚類物質氧化速率比較分析可知，由于對位硝基的取代基常數為1.26，而反應特征常數以-3.09計，根據哈梅特關系式可知，硝基苯酚與ClO₂反應的速率常數比苯酚與ClO₂反應速率常數小近4個數量級，說明對硝基酚很難與ClO₂發生氧化反應，即對硝基酚為ClO₂的難降解物質之一。

3　結語

　　由上述二氧化氯對煤氣廢水的處理分析可知：
　　①二氧化氯是一種很強的氧化劑，可以使煤氣廢水中可降解的酚類物質基本被去除，其中部分物質被完全礦化；
　　②對于所研究的煤氣廢水，在體系中的COD與ClO₂濃度比為5.5時，可以使揮發酚基本去除；
　　③在所研究的廢水中，存在較多易氧化的物質，這些物質被ClO₂完全氧化以后，體系中開始出現ClO-2，其中ClO-₂形成量與ClO₂投加量的比例大約為0.7；
　　④由GC/MS產物分析可知，ClO₂在去除廢水中的酚類物質時，沒有氯代有機物的形成，這進一步說明了ClO₂可有效地控制THMs的形成。ClO₂可以有效地去除煤氣廢水中的有機物質，在實際廢水處理工藝中，如果在生化處理之后輔之以化學氧化，處理出水就可以滿足循環冷卻水的要求。這不僅達到了廢水處理的目的
，而且使廢水得到了回用。

參考文獻：

　　［1］張微，吳芳云，孫金蓉,等.生物法處理含酚廢水的研究［J］.油氣田環境保護，1999，9(2)：23-25.
　　［2］江燕斌，錢宇，黃理納，等.煉油堿渣廢水處理——萃取脫酚實驗研究［J］.化學工程，2000，18(5)：39-43.
　　［3］朱龍，徐家振，李雁春，等.煤氣洗滌水處理方法的研究［J］.有色礦冶，2000，16(2)：52-54.

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　　作者簡介：趙振業(1971-)，男，甘肅華池人，中科院廣州地球化學研究所博士后，研究方向為環境治理。
　　電　話：(020)85290191
　　E-mail:zyzhao@gig.ac.cn
　　收稿日期：2001-03-25