李 星　 楊艷玲　　　　　　　　　 李 磊
　　　(哈爾濱建筑大學)　　　　　　 （哈爾濱理工大學）

　　摘　要：脫硫劑石灰石的反應活性對流化床燃煤鍋爐的脫硫效果影響很大。目前，國內外主要采用動力學方法，通過測定固態CaO的硫酸鹽化程度來推斷石灰石的反應活性。但這在石灰石中含有許多其它雜質成分時是不夠全面的，因為這些雜質成分對石灰石的脫硫反應活性影響很大，不能忽視。
　　本文通過測定流化床入口和出口的SO₂濃度變化來判斷加入床中的石灰石樣品的反應活性。由于凡是能引起SO₂濃度變化的物質都與石灰石的反應活性有關，從而克服了原有方法僅考慮CaO重量變化的片面性。
　　本文也采用了動力學方法建立了石灰石反應動力學模型，并利用線性化方法對其反應速率常數K進行了線性估計，建立了石灰石化學成分與活性關系的數學模型。
　　關鍵詞：石灰石，脫硫，反應活性，動力學模型。

Study of Desulphurization Reaction Activity of Limestone
Li Xing^★, Yang Yan-Ling^★ Li Lei^※
（^★Harbin University of Architectural and Civil Engineering）
（^※Harbin University of Science and Engineering）

　　ABSTRACT：The reaction activity of desulphurizer limestone has a great effect on the desulphurization result of fluidized bed coal-burning boilers. Now the method of dynamics is used in normal applications by measuring the sulphation degree of the solid calcium oxide to infer the reaction activity of limestone. But it is not enough on condition that there is much type of impurity composition within the limestone, which has considerable influence on the desulphurization reaction activity of limestone.
　　The change of sulfur dioxide concentration of inlet and outlet of the fluidized bed is measured to determine the reaction activity of limestone samples in the bed in this article. Because the material which will lead to the change of sulfur dioxide concentration has a relation to the reaction activity of limestone, therefore, this method overcomes the one—sidedness of the method above, which only considers the weight change of calcium oxide. The method of dynamics is applied to establish the dynamic model of limestone reaction, and linearization method is employed to make linear estimates of reaction rate constant K so that the mathematical model between chemical composition and activity of limestone is built up.
　　Key words: limestone; desulphurization; reaction activity; dynamic model.

　 　　向流化床鍋爐的燃燒區加入石灰石，首先發生的是石灰石的高溫分解，分解產物為CaO。CaO顆粒在O₂過量條件下，與SO₂發生硫化反應，生成CaSO₄，即：

　　　　　　　CaO+SO₂+1/2O₂=CaSO₄+486kj/mol 　　　　　 　　　　　　　　　　(1)

　 　　石灰石的反應活性對反應式(1)的反應程度影響很大。因此，國內外有關研究人員對此進行了大量的研究工作^[1~3]，實驗主要采用熱重分析(TGA)法，測定的對象一般為CaO的硫酸鹽化程度，并以此為基礎研究石灰石的脫硫反應活性。由于該方法的測定對象為固態，故簡稱之為“固測法”。但是，用固測法研究石灰石的活性，有時存在較大的偏差。TGA法的吸硫曲線的增重趨勢總是被認為是按反應式(1)中CaO吸收SO₂和O₂生成CaSO₄所造成。而實際上，石灰石中除了主要成分CaCO₃外，還含有許多其它雜質成分。一些雜質成分經高溫分解后產生的一些堿性氧化物同樣也能與SO₂和O₂反應生成硫酸鹽。另外一些雜質成分還會生成一些復雜的復合物，從而間接地影響反應(1)的進行，這些情況都會給熱重分析帶來不可避免的誤差，而也影響了石灰石活性數據的準確性。
　　本文的研究方法是將測定對象由TGA法的固測改為對SO₂的氣測。在流化床脫硫模擬試驗臺上，通過監測SO₂濃度的變化研究石灰石的反應活性。在特定的工況條件下，SO₂在通過吸硫劑石灰石時濃度變化可以認為是由于石灰石固有特性所引起的，它體現了石灰石總體吸硫效果，這樣就避免了由于僅僅考慮CaO的轉化而忽略了其它雜質成分影響帶來的活性數值的偏差。本文將以流化床典型運行溫度850℃下的反應速度常數作為石灰石脫硫活性的指標。

1.材料與方法

　　試驗采用流化床反應器模擬法。全部試驗在石灰石脫硫反應活性試驗臺上進行，圖1為試驗流程簡圖。N₂、CO₂和SO₂經流量計A進入氣體混合器B，在a點用MIS-2000煙道氣體分析儀E對混合氣體的SO₂初始濃度進行測定。當SO₂流經a點進入反應器C時，脫硫反應開始進行。每間隔10min在b點用氣體分析儀E對SO₂的濃度進行一次測定，直到SO₂的濃度不再改變時為止，此時，試驗結束。為了模擬流化床的實際工況，石灰石的熱解與脫硫在反應器中同時進行(這與TGA法不同)，反應溫度設置為流化床典型運行溫度850℃。

2.動力學模型的建立

　　反應式(1)的速度公式為：

　　　　　　　　　　　r=-dC_A/dt=KC^X_AC^Y_B　　　　　　　　　　　　　 (2)

　　式中，r為脫硫反應速度；t為反應時間；C_A為t時刻的SO₂濃度；C_B為t時刻的O₂濃度；x和y分別為SO₂和O₂的表觀反應級數。Lee^[4]等人研究石灰石在流化床中與SO₂的反應物性時指出：因為反應是在氧過量的條件下進行的，所以固硫化反應對于 SO₂是一級反應，而對于O₂是零級反應。于是，根據這一結論可將(2)式簡化為：

　　　　　　　　　　　　　r=-dC_A/dt=KC_A 　　　　　　　　　　　　　 (3)

　　采用積分法，將(3)式移項積分：

　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 (4)

　　當t=0時，SO₂的濃度為C₀，當t=t時，SO₂的濃度為C₀。對(4)式積分后即得到：

_C=C0exp(-Kt) 　　　　　　　　　　　　　　 (5)

3.石灰石脫硫反應活性的求取

　　將(5)式兩邊取對數，得

_lnC=lnC0-Kt　　　　　　　　　　　　　　 (6)

　　(6)式可轉換為：

　　　　　 　　　　　Y=b+aX 　　　　　　　　　　　　　　　(7)

　 由式(7)可見，變量X與Y之間成線性關系。因此，可以線性回歸確定參數a、b及線性相關系數R。使用ppp-60程序上機運算，得到的結果列于表1。
　　由表1可見，線性相關系數在0.95以上，查t分布的ta值表，t0.0005=-5.405。表1中所有的t檢驗值均小于－5.405，說明有1－α=1－0.0005=99.95％的把握拒絕μ=0的零假設^[5]。

表1 運算結果

序號

回歸式=b+ax

反應速度常數K
(850℃)

相關系數R

t檢驗值

1

=8.000－1.794×10^-2 x

1.794× _10^-2

0.9712

-9.990

2

=7.886－1.374× _10^-2 x

1.374× _10^-2

0.9506

-7.505

3

=7.968－8.843× _10^-2 x

8.843× _10^-2

0.9960

-27.42

4

=7.807－1.794× _10^-2 x

1.794× _10^-2

0.9764

-11.08

5

=7.912－1.409× _10^-2 x

1.409× _10^-2

0.9936

-21.63

6

=7.884－1.708× _10^-2 x

1.708× _10^-2

0.9885

-16.03

7

=7.849－7.160× _10^-2 x

7.160× _10^-2

0.9644

-8.935

8

=7.792－1.795× _10^-2 x

1.795× _10^-2

0.9794

-11.89

9

=7.879－1.519× _10^-2 x

1.519× _10^-2

0.9891

-16.48

10

=7.778－1.665× _10^-2 x

1.665× _10^-2

0.9837

-13.38

11

=7.752－1.808× _10^-2 x

1.808× _10^-2

0.9864

-14.70

12

=7.857－1.022×_10^-2 x

1.022× _10^-2

0.9708

-9.905

13

=7.857－1.431× _10^-2 x

1.431× _10^-2

0.9831

-13.15

　　　　　　　　　　　　　　　　　　 表1 運算結果　　　　　　　　　　　 續表

序號

回歸式=b+ax

反應速度常數K(850℃)

相關系數R

t檢驗值

14

=7.794－2.001× _10^-2 x

2.001× _10^-2

0.9816

-15.43

15

=7.777－2.048× _10^-2 x

2.048× _10^-2

0.9833

-13.23

16

=7.783－1.677× _10^-2 x

1.677× _10^-2

0.9760

-10.96

17

=7.868－1.510× _10^-2 x

1.510× _10^-2

0.9788

-11.71

18

=7.788－1.788× _10^-2 x

1.788× _10^-2

0.9714

-10.02

19

=7.900－1.811× _10^-2 x

1.811× _10^-2

0.9761

-11.01

20

=7.844－1.749× _10^-2 x

1.749× _10^-2

0.9790

-11.76

4.石灰石化學成分與活性關系

　　以反應活性k作為因變量，化學成分為自變量，建立多元線性回歸方程。為了保證方程的穩定性，采用逐步回歸分析法^[6]將一些次要成分給予剔除，最后得到回歸方程為：

 　　　　 (8)

　　復相關系數R=0.9722，殘差平方和Q=1.275×10^-5，剩余標準差S=9.544×10^-4，F檢驗值F=80.48。可見，方程(8)的回歸擬合優度較高。

5.結論

　　1．采用氣測法獲得的石灰石脫硫反應速率常數K，可以全面地反映石灰石脫硫能力，避免了固測法由于石灰石雜質造成的誤差。
　　2．由式(8)可知，石灰石的反應活性與雜質成分有一定的數量關系。值得注意的是[MgCO₃]在方程中對k具有負效應，這似乎有些不可思議，這是因為[MgCO₃]的分解產物MgO的反應活性與壓力有關。MgO由于在常壓下與SO₂的反應非常之慢，可視為惰性，所以MgCO₃一般在增壓流化床內才具有良好的脫硫作用。
　　3．利用式(8)可對石灰石的反應活性進預測，例如：當[CaO]=50%，[MgCO₃]=6.2%，[SiO₂]=3.42%，[Fe₂O₃]=0.08%，[Al₂O₃]=0.2%時，可求得K=1.763×10^-2。

參考文獻

　　1. Dennis J.S. and Hayhurst A.N.,“A Simplified Analytical Model for the Rate of Reaction of SO₂ with Limestone Particles”, Chemical Engineering Science, 1986, 41:25～36.
　　2. James R.H. et al. “Testing of Limestone Sample from the TVA Region as Sulfur Dioxide Sorbent in AFBC”, Institute for Miningang Minerals and Research Kentucky Center for Energy, Research Laboratory and Tennessee, Valley Authority, 1984.
　　3. 國家環保局，“大氣污染防治技術研究”。北京科學出版社，1993，370～373.
　　4. Lee D.C., et al. “A Single Particle Size Model for Sulfur Retention in Fluidized Bed Coal Combustors”. AICHEJ, 1981, 27: 472～480.
　　5. 中國科學院數學研究所，“回歸分析方法”。北京:科學出版社，1974，29～32.
　　6. 邢英等，“經濟統計分析及預測”。北京:清華大學出版社1982，109～119.

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　　注：原刊于《中國環境科學》，1998年，第1期。