時(shí)文歆 于水利

　　摘 要：廢水中需氧量的在線檢測對(duì)污水處理工程具有非常重要的使用價(jià)值。本文介紹了當(dāng)前廢水中需氧量在線測量所面臨的問題，提出了一種有望摒棄其它設(shè)備缺點(diǎn)的需氧量自動(dòng)監(jiān)測設(shè)備，并重點(diǎn)介紹了該設(shè)備的構(gòu)造、工作的理論基礎(chǔ)和操作步驟。
　　關(guān)鍵詞：廢水；需氧量；自動(dòng)監(jiān)測設(shè)備；雙氧水

0．引言

　　化學(xué)需氧量（COD）是表征污水中有機(jī)污染物的重要指標(biāo)。COD的傳統(tǒng)測定方法是標(biāo)準(zhǔn)的離線測量，這種方法不但費(fèi)時(shí)費(fèi)力而且數(shù)據(jù)滯后時(shí)間長，不能及時(shí)指導(dǎo)污水處理設(shè)施的運(yùn)行。近年來人們開發(fā)了許多種污水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測設(shè)備，但尚沒有一種理想的設(shè)備既可用于測量廢水的需氧量又滿足污水處理廠自動(dòng)監(jiān)控等方面的要求。這是因?yàn)橐恍┳詣?dòng)監(jiān)測設(shè)備采用的溶解氧傳感器在連續(xù)運(yùn)行時(shí)極易被污物所堵塞，從而使數(shù)據(jù)的可信度受到影響；而且這類設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用較高、需要專家級(jí)的管理，所以這樣的設(shè)備對(duì)污水處理廠來說不具吸引力。此外，有些型號(hào)的需氧量在線監(jiān)測儀使用有毒有害的化學(xué)藥品，這些藥品在使用后需要特殊的處理，這又增加了污水處理廠的工作難度。因此，開發(fā)一種堅(jiān)固耐用、價(jià)格低廉、運(yùn)行費(fèi)用低、不需要特殊呵護(hù)而且不使用有毒試劑的設(shè)備成為必需。在這樣的背景下，研究人員試制了一種廢水中需氧量的自動(dòng)檢測設(shè)備 ^[1]。

1．需氧量自動(dòng)檢測設(shè)備的構(gòu)造

　　這種需氧量自動(dòng)檢測設(shè)備以雙氧水作為氧化劑并在紫外線的催化作用下來分解水中的有機(jī)物質(zhì)。圖1是該設(shè)備的構(gòu)造示意圖，主要構(gòu)造為紫外線（UV）反應(yīng)室、CO₂洗氣器和酶促反應(yīng)室（均用聚四氟乙烯為原料）；主要設(shè)備有位于UV反應(yīng)室中的254nm的紫外燈、兩臺(tái)多通道泵頭的蠕動(dòng)泵、計(jì)量設(shè)備和多個(gè)電磁閥。蠕動(dòng)泵1與UV反應(yīng)室連接，可以通過開關(guān)不同的電磁閥分別向UV反應(yīng)室中輸送水樣、雙氧水和反沖洗水；蠕動(dòng)泵2連接UV反應(yīng)室和酶促反應(yīng)室，可將UV反應(yīng)室中的混合液向酶促反應(yīng)室輸送，也可以對(duì)酶促反應(yīng)室進(jìn)行反沖洗。泵1和泵2、紫外燈和電磁閥由S7 200MD PLC 控制器控制，PLC 控制器由一個(gè)專門的軟件包程序控制。低流量氣體測定儀^[2]輸出的電信號(hào)和微機(jī)相連，可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的顯示、貯存、打印與查詢，極大地提高了水質(zhì)分析的自動(dòng)化程度；如與污水廠其它設(shè)備相連則可以實(shí)現(xiàn)污水廠的自動(dòng)控制。

2．需氧量自動(dòng)檢測設(shè)備工作的理論基礎(chǔ)

　　雙氧水（H₂O₂）在一定的條件下可以釋放出自由基而表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。許多文獻(xiàn)^[3][4]已經(jīng)報(bào)道，雙氧水經(jīng)紫外光照射之后產(chǎn)生的羥基自由基（.OH）可以作為氧化劑來分解水中的有機(jī)物；文獻(xiàn)也表明紫外光可能是激發(fā)羥基自由基產(chǎn)生的最好的方法。研究^［5］表明羥基自由基作為氧化劑具有以下的優(yōu)點(diǎn)：（1）與污水中多數(shù)有機(jī)物的反應(yīng)速度極快，氧化速率常數(shù)可達(dá)10⁶~10⁹m^－1s^－1；（2）羥基自由基具有較高的氧化電位（2.80V）幾乎可以氧化水中所有的有機(jī)污染物直至礦化，因而具有廣泛的適應(yīng)性；（3）反應(yīng)條件溫和，通常對(duì)壓力和溫度沒有特殊要求，不需要在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行；（4）可誘發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由于羥基自由基的電子親和能力為569.3kJ，可將飽和烴中的H拉出來，形成有機(jī)物的自身氧化，從而使有機(jī)污染物得以降解。該過程的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：



　　設(shè)備工作時(shí)，水樣和已知濃度的雙氧水用蠕動(dòng)泵1注入到UV反應(yīng)室，雙氧水在紫外光的照射作用下通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成O₂和羥基自由基.OH（如方程式1~4所示），這些O₂和.OH 氧化有機(jī)物生成的CO₂一起流出UV反應(yīng)室，在通過CO₂洗氣器時(shí)將CO₂去除，這樣在低流量氣體測定儀上得到O₂流量A。經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)之后，水樣和剩余的雙氧水被泵2引入到酶促反應(yīng)室，在這里剩余的雙氧水在過氧化氫酶的作用下定量地分解產(chǎn)生O₂（如方程式5所示），其流量B由氣體測定儀測得。如果用C來代表已知量的雙氧水分解產(chǎn)生的氧的總量，那么根據(jù)其化學(xué)計(jì)量關(guān)系可以得出水樣中的有機(jī)污染物所消耗的氧氣量X（需氧量）與該設(shè)備輸出的A+B值之間的線性關(guān)系。

　　　　　　　X = C－(A+B) （6）

　　式中：C—已知量的雙氧水分解可生成氧的總量；
　　　　　A——雙氧水在紫外光的照射作用下所釋放O₂的量；
　　　　　B——混合液中剩余的雙氧水經(jīng)酶促反應(yīng)釋放O₂的量；
　　　　　X——需氧量。
　　該設(shè)備測定的是在有紫外線激發(fā)的情況下雙氧水與水中表現(xiàn)出需氧量的有機(jī)物和無機(jī)物反應(yīng)后的消耗情況。它使用不和廢水接觸的低流量氣體測定儀來測量剩余的過氧化氫分解時(shí)產(chǎn)生的氣體，而沒有使用置于水中且容易被污物堵塞的溶解氧或其它類型的傳感器，這樣就避免了傳感器堵塞的問題；同時(shí)它使用無毒無害的化學(xué)試劑H₂O₂，最終分解產(chǎn)物是O₂和H₂O，避免了二次污染。

3．需氧量自動(dòng)檢測設(shè)備的工作過程

　　在運(yùn)行時(shí)整個(gè)設(shè)備由專用的軟件包控制并處于一種連續(xù)工作的狀態(tài)，一個(gè)周期（約50min），包括以下幾個(gè)步驟：（1）在測定周期的開始，UV反應(yīng)室和酶促反應(yīng)室分別被排空；（2）蠕動(dòng)泵1開始工作，水樣和雙氧水通過不同的電磁閥控制分別以恒定的流速被泵1注入到UV反應(yīng)室， 在經(jīng)過一段時(shí)間的輸送后，已知量的混合液被抽送到UV反應(yīng)室，此時(shí)電磁閥關(guān)閉，UV反應(yīng)室被隔斷；（3）打開紫外燈一段時(shí)間，此時(shí)氧氣A和羥基自由基氧化有機(jī)物時(shí)生成的CO₂釋放出來，CO₂在通過洗氣器中5mol/L的NaOH溶液時(shí)被吸收；（4）在UV反應(yīng)室中的反應(yīng)結(jié)束后，蠕動(dòng)泵2啟動(dòng)將混合溶液從UV反應(yīng)室輸送到裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的過氧化氫酶溶液的酶促反應(yīng)室，此間反應(yīng)生成的O₂通過氣體測定儀，并記錄其流量B。（5）在酶促反應(yīng)進(jìn)行之時(shí)，UV反應(yīng)室反復(fù)被沖洗，然后整個(gè)過程結(jié)束并開始一個(gè)新的周期。

4．檢測結(jié)果的可信度分析

　　取化學(xué)需氧量（COD）的質(zhì)量濃度為150mg/l的生活污水，并將其分別稀釋到31、62、93、124mg/l，分別用該設(shè)備測定其A+B值，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出該設(shè)備測定生活污水時(shí)的輸出值A(chǔ)+B和使用標(biāo)準(zhǔn)方法測得COD之間的具有較好的線性相關(guān)關(guān)系。用該設(shè)備對(duì)不同性質(zhì)的污（廢）水進(jìn)行分析，結(jié)果也表明無論是用于人工合成廢水、生活污水或食品加工廢水，其測得的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)的離線測量數(shù)據(jù)都有較好的關(guān)聯(lián)性并顯示出較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

5．結(jié)語

　　用雙氧水經(jīng)紫外光照射之后產(chǎn)生的羥基自由基來氧化分解水中的有機(jī)物并以此為基礎(chǔ)來測定水中有機(jī)物含量的原理已經(jīng)得到證明。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明用該設(shè)備對(duì)各種廢水中有機(jī)物的測量都具有較好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，使用該設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)廢水中需氧量的自動(dòng)監(jiān)測。

參考文獻(xiàn)

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