蔡國慶 馬軍

　　摘 要：本文系統地研究了催化氧化法對水中微量農藥（莠去津）的去除效果，對比了不同形態催化劑對水中微量莠去津的分解效率。結果表明，在少量催化劑存在下，莠去津的去除效率得到顯著提高，明顯高于單純的臭氧氧化，兩種不同價態的催化劑均顯著地提高了臭氧對水中微量莠去津的去除效果。系統地研究了水中腐殖物質對臭氧催化氧化除污染效率的影響規律，發現少量腐植物質可促進臭氧催化氧化對農藥（莠去津）的分解效率，但過量的腐殖物質對臭氧催化氧化具有副作用。水中溶解性臭氧濃度則隨著催化劑的投量增加而有所下降。
　　關鍵詞： 催化氧化；臭氧；農藥；除草劑；莠去津；氧化；自由基

Degradation of Atrazine by Catalytic Ozonation
MA Jun CAI Guoqing

　　Abstract The effectiveness of catalytic oxidation of trace atrazine was investigated. The two different states of catalysts were compared on their efficiency of catalytic oxidation. It was found that at low dose of catalyst the oxidation efficiency on atrazine was greatly increased in comparison to the case of oxidation by ozone alone. The effect of humic substances on the catalytic oxidation of atrazine was also investigated, and it was found that low concentration of humic substances enhanced the catalytic oxidation of atrazine, however, higher concentration of humic substances had negative effect on the degradation of atrazine. It was observed that the residual ozone in the water was decreased as the increase of catalyst, suggesting the formation of hydroxyl radicals in the process of catalytic oxidation.
　　Keywords catalytic oxidation; ozone; herbicide; pesticide; atrazine; hydroxyl radical

　　我國農藥的使用率在逐漸增加，非點源污染對飲用水水質的影響逐漸加大，成為給水處理所面臨的十分棘手的問題。農藥具有高度的穩定性，難于被生物降解，也難于被藥劑氧化。即使氧化能力很強的臭氧對于水中農藥的分解效率也十分有限，例如，單獨臭氧的直接氧化作用僅能使莠去津分解10-20%。高級氧化是近年發展起來的一種新型除污染技術，利用在氧化過程中產生的具有很強氧化能力的自由基強化分解水中的高穩定性有機污染物，是一類很有發展前途的除污染技術^[1]。
　　筆者在前期的3研究工作中，發現某些過渡金屬離子或氧化物對臭氧具有良好的催化作用，從而提高臭氧對水中有機污染物的氧化分解效率。本文比較兩種不同形態的催化劑對水中莠去津的去除效果，并探討水中的天然有機成分（腐殖物質，Humic Substances, 縮寫為HS）對臭氧催化氧化除污染效率的影響規律。腐殖物質一方面是自由基的引發劑和促進劑，另一方面又是自由基的抑制劑^[2,3,4]。因而探討腐殖物質對臭氧催化氧化特性的影響，對于系統地評價催化氧化工藝對水中高穩定性有機污染物的去除效能有重要意義。

1. 試驗方法

　　試驗是在催化氧化反應器中進行的(高1300mm，直徑60mm)，由臭氧發生器產生臭氧（以氧氣為氣源），將臭氧從反應器底部多孔玻璃砂芯轉移到水中。
　　在試驗前先用純水沖洗反應器，再用臭氧預氧化5min，去除反應器中可能消耗臭氧的成分，然后排空，并用純水沖洗兩次。用一變速磁力泵將3μM莠去津溶液（3.5L）注入到反應器內。在氧化過程中，水樣以85L/h的速度循環。用純水進行的預備試驗表明，如果臭氧發生器開啟時間持續為0.5min，那么水中臭氧剩余量在2min后達到最大值。
　　試驗中分別比較了兩種不同形態的催化劑（催化劑A為某種形態的錳離子；催化劑B為錳的氧化物）。臭氧發生器和催化劑注入泵同時打開。0.5min后關閉臭氧發生器，2min后停止催化劑的注入。
　　用各種不同量的催化劑與臭氧作用，在特定時間內（2min），使催化劑的累計投量分別達到0.5、1.0、1.5mg/l。這2min時間也是臭氧注入到反應器內的時間。將水樣在不同反應時間從反應器取出，分析剩余莠去津濃度。在分析測試前，立即加入硫代硫酸鈉以停止臭氧化反應。
　　用高壓液相色譜儀（HPLC）測量水樣中的莠去津濃度，使用C₁₈高壓液相色譜柱以及70:30(V/V)的甲醇和水作為流動相，流量為1mL/min，在220nm波長下進行檢測，利用外標法對水中莠去津濃度進行定量。
　　腐殖物質直接從某地表水中提取，通過反滲透進行濃縮，再進行冷凍干燥備用。

2. 試驗結果及討論

2.1 催化劑投量的影響
　　初步試驗結果表明，少量的催化劑A就可以顯著地提高臭氧對莠去津的分解效率。由于莠去津不能被臭氧分解，說明催化過程中形成了具有比臭氧更強氧化能力的中間態成分，如OH^·等。
　　高價態的過渡金屬氧化物催化劑是在臭氧氧化試驗前制備的。商品的高價氧化物也被用來研究其對臭氧催化氧化分解莠去津效果的影響。從圖1可以看出，單純臭氧對莠去津的氧化效率是非常有限的。在反應最初2min莠去津的濃度呈線性降低，但是在后面的反應時間里，莠去津濃度的降低逐漸緩慢。研究發現，只要加入少量的催化劑（如0.3-0.5mg/L）就可以使莠去津濃度大幅度降低，在0.5min之內所分解的莠去津的量要遠高于單純臭氧在2min內的分解量。但當催化劑投量繼續提高后，莠去津的分解效率沒有進一步提高，過量的催化劑還使莠去津的分解效率有所下降。

　　

　　在試驗中也研究了催化劑B對臭氧強化分解水中莠去津的效果的影響。結果表明，與單純臭氧氧化相比，催化劑B也顯著地促進了臭氧對莠去津的降解（如圖2所示）。說明兩種不同形態的催化劑都可顯著地促進臭氧對水中微量有機污染物的分解。但從商業購買的該種金屬高價態氧化物則對莠去津的降解沒有任何催化作用，表明催化劑的形態對臭氧分解莠去津效率的影響是非常重要的。
2.2 腐殖物質對臭氧催化氧化效率的影響
　　腐殖物質（HS）是天然水中的主要一類有機物，其濃度從幾mg/L到幾十mg/L。眾所周知，這些腐殖物質（HS）與臭氧反應，并對臭氧氧化過程有復雜的影響^[2,3]。腐殖物質（HS）是具有多種官能團的大分子縮合物質，含有羧酸、酚羥基、羰基等多種官能團^[5]，因而腐植物質分子中必然含有許多不同的反應點，簡言之，它們含有許多直接參與反應的活性點（用[HS]_d表示），有引發臭氧分解導致羥基自由基（OH^·）生成的部位([HS]_i)，有促進鏈式反應的部位( [HS]_p)和可使鏈式反應終止的部位([HS]_s)^[2]。這樣，腐殖物質（HS）既可以作為自由基的引發劑([HS]_i) 、促進劑([HS]_p)，又可以作為自由基的終止劑([HS]_s) ^[3]。據報道^[4]，當腐殖物質（HS）存在時，對改善臭氧去除莠去津的效果是十分明顯的，其腐殖物質（HS）的濃度為小于4mg/L(按DOC計算)，最適宜的濃度為1mg/L(DOC)。這樣，我們就可以得出結論：莠去津最大的降解過程是由于有羥基自由基（OH^·）參與反應，該反應中臭氧與腐殖物質（HS）的反應機理是羥基自由基（OH^·）的引發和促進過程，而不是抑制過程，更不是臭氧直接氧化過程。
　　在本研究中，我們考察了腐殖物質（HS）存在對臭氧催化氧化去除水中微量莠去津效率的影響，如圖3所示。可以看出，單純臭氧氧化對莠去津的去除效率是很低的，這與前人的研究結果相同，臭氧分子與莠去津的反應速度很慢，理論上臭氧不能氧化莠去津。所觀察到的單純臭氧氧化對莠去津的去除效率，可能是在pH7.0左右時水中臭氧可部分地發生自分解，生成少量的羥基自由基（OH^·）的結果^[6]。腐殖物質（HS）的存在可以在一定程度上加速莠去津的降解（見圖3），并且明顯比單純臭氧氧化效率高。這與以前的有關報道是一致的^[4]。可以觀察到，較低濃度的腐殖物質（HS）就可以強化臭氧催化氧化對莠去津的去除，這很可能是由于腐殖物質（HS）引發自由基生成，加速了對莠去津的分解。腐殖物質濃度為1mg/L就可以大大地強化臭氧催化氧化對莠去津的去除。這樣，當腐殖物質（HS）和催化劑A均在較低投量下（1mg/L）時，剩余莠去津的濃度大大地低于單純腐殖物質（HS）或催化劑A存在時的莠去津剩余濃度，表明兩者同時存在對于莠去津的去除具有協同作用。同樣，預先制備的催化劑B也表現出類似的效應，即腐殖物質（HS）和催化劑B同時存在對莠去津的去除具有正的協同效應。

　　

　　圖4為在各種試驗條件下，水中剩余臭氧濃度的變化情況。腐殖物質（HS）的存在使水中剩余臭氧濃度降低，這是臭氧和腐殖物質（HS）直接反應的結果，并且很可能是腐殖物質（HS）促進水中臭氧分解，引發了自由基生成。從圖4可以看出，催化劑B的存在也使水中臭氧分解，從而導致強氧化性中間介質（OH^·）的生成（因為莠去津的分解效率顯著提高）。水溶液中催化劑A的存在要比催化劑B存在時剩余臭氧的濃度低得多，這是因為催化劑在由A形態向B形態轉化過程中可能還會消耗一些臭氧。

　　圖5和圖6為腐殖物質（HS）濃度（以DOC計）對臭氧催化氧化降解莠去津效率的影響。可以看出，對于兩種形態的催化劑，較高濃度的腐殖物質（HS）（1~6mg/L，以DOC計）將導致莠去津降解效率降低。低濃度腐殖物質（HS）主要形成引發劑和促進劑，從而強化莠去津的催化氧化；而高濃度的腐殖物質（HS）則要消耗自由基，導致臭氧催化氧化工藝對莠去津的分解效率降低。從試驗結果看，腐殖物質（HS）的濃度對于兩種催化劑分解水中莠去津效率的影響是非常相近的。該現象說明兩種形態的催化劑對于莠去津的催化氧化分解具有同樣的機理。

3. 結論

　　少量的催化劑可顯著地提高臭氧對水中微量莠去津的去除效果。腐殖物質（HS）的存在對臭氧催化氧化去除莠去津有顯著影響。低濃度的腐殖物質（HS）（1mg/L，以DOC計）可使臭氧催化氧化效率提高，但當腐殖物質（HS）濃度較高時（例如大于2mg/L，以DOC計），則腐殖物質（HS）對莠去津的去除有不利的影響。結果表明，低濃度的腐殖物質（HS）和瞬間形成的催化劑能促進臭氧分解，引發羥基自由基（OH^·）生成，當低濃度腐殖物質（HS）和催化劑同時存在時，又具有正的協同效應。當腐殖物質（HS）的濃度較高時，其自由基抑制作用的影響是主要的，會降低催化氧化對莠去津的分解效果。

參考文獻

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