吳楨¹，金江²，陳悅²，蔣剛³
(1.清華大學材料科學與工程系，北京100084；
2.南京化工大學材料科學與工程學院，南京210009；
3.中航勘察設計研究院，北京100086)

　　摘　要：利用陶瓷微濾膜可以進行油水分離的特點，采用錯位過濾的工作方式處理機械加工廢冷卻液，研究了處理效果、膜通量衰減、單種清洗劑的清洗效果，得出了較為有效的綜合清洗方式。
　　關鍵詞：無機膜；含油廢液；處理；清洗
　　中圖分類號：X703文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2001)06-0073-04

　　從20世紀80年代以來，以單一元素的氧化物微孔膜為主的無機分離膜迅速發展，陶瓷微濾膜即是其中之一。
　　陶瓷微濾膜是以Al2O3多孔陶瓷為支撐體的氧化鋁膜，與有機膜相比，它有耐高溫(800 ℃)、耐高壓(1 MPa)、耐腐蝕、抗微生物侵蝕等優點，因此已應用于石油開采(油田注入水的處理)、食品飲料、制藥、生物工程、污水處理^［1］及飲用水凈化^［2］等領域。
　　陶瓷微濾膜對液體中所含機械雜質的分離主要依據篩分理論，可以進行油水分離是因為陶瓷微濾膜是一種極性膜，具有親水疏油的特性，水與膜的界面能小于油與膜的界面能，所以在相同的壓力下，水比油容易通過膜孔而實現分離。陶瓷微濾膜的工作方式有兩種^［3］：死端過濾，又叫單向流過濾；錯流過濾
，又叫交叉流過濾(見圖1)。

　　在錯流過濾中，水流沿膜面方向流動，可以帶走部分在膜面上沉積的物質，保證一定的過濾通量，所以在很多情況下陶瓷微濾膜都采用錯流過濾方式。
　　膜的污染分為兩個部分，一是液體中的膠體物質及大分子物質會與無機離子發生相互作用，在膜面上沉積形成一層凝膠層，又稱濾餅層；二是一些無機鹽等固體懸浮物會進入膜孔，引起膜孔堵塞。
　　要使膜再生就要對其進行清洗，膜清洗的方法分成物理方法和化學方法，物理方法包括增大膜面湍流程度，氣體或液體反沖，機械擦洗等；化學方法包括酸堿清洗，表面活性劑清洗，螯合劑清洗，氧化劑清洗和酶清洗。

1　試驗內容和方法

　　機械加工廠的廢冷卻液中含有金屬細粉和礦物油等，其中礦物油呈乳化油狀態存在，油—水兩相體系穩定，不易分離，成為含油廢水處理的難點。國內通常采用的處理工藝有破乳+氣浮+生化處理等，工藝流程長，投資較高，美國西屋電器公司曾試用超濾法處理此類乳化液。
1.1　試驗裝置
　　試驗裝置為一套閉路循環裝置(見圖2)。膜組件中裝了一根7通道陶瓷微濾膜管，材質為α-Al2O3多孔陶瓷，有效長度為340 mm，管外徑為21 mm，通道內徑為4 mm，膜孔徑為0.4μm，有效膜面積為0.03m²。

1.2　試驗方法
　　用上述裝置對廢冷卻液進行循環過濾，測定濾出液的體積；待膜通量達到較穩定的值時進行化學清洗方法的研究。膜通量測定方法：用量筒收集10 mL或100 mL濾出液的時間轉化為單位時間內通過單位膜面積的濾出液體積。試驗參數：室溫，循環過濾壓力為0.06 MPa，膜面流速為0.85 m/s。
　　膜的化學清洗是把儲料罐內配置好的清洗液，在0.02 MPa的壓力下(膜面流速為1.54 m/s)循環清洗一定時間后，用自來水沖洗干凈。再用廢液循環過濾，待膜通量穩定后，進行下一種清洗劑的試驗。
　　清洗后膜通量的衰減情況用清洗后廢液循環過濾時膜通量隨時間的變化情況來衡量。
1.3　清洗劑的選擇
　　選取以下幾類清洗劑：無機強酸(硝酸)主要使污染物中的一部分不溶性物質變成可溶性物質；有機酸(檸檬酸)主要是清除無機鹽的沉積(鐵鹽)；螯合劑(EDTA)主要與污染物中的無機離子絡合，減少膜面和孔內沉積或吸附的無機鹽類；表面活性劑(SDS)主要清除有機污染物；強氧化劑(次氯酸鈉)和強堿(氫氧化鈉)主要清除油脂和蛋白、藻類等物質的污染。

2　結果與討論

2.1　陶瓷微濾膜的過濾效果
　　經陶瓷微濾膜反復循環過濾后，儲料罐中的廢冷卻液越來越濃縮，均是不能通過濾膜的油類和固體雜質，而通過濾膜的濾出液卻十分澄清透明，肉眼看不到有任何乳化油或懸浮物的存在，經對濾出液中石油類含量進行檢測，最高不超過0.5 mg/L，過濾前后水樣的CODCr含量如表1所示。冷卻液是以表面活性劑為基本原料，加入一定的抗磨劑、防腐劑、抑菌劑等組成，所以新鮮原液CODCr值很高，一般在3×10⁴ mg/L左右，因此，從CODCr值推測，過濾對冷卻液的有效組分影響不大，這種濾出液是否可以直接回用于磨床加工冷卻，或者補充一些成分后再用于磨床加工冷卻，這需要在磨床上進行試驗，如果獲得成功，這對于我國機械行業使用的廢冷卻液的處理和回用將開辟一條新的路子，將帶來十分可觀的經濟效益和良好的環境效益。

表1　過濾前后水樣的CODCr值 水樣 過濾前 濾出液 CODCr(mg/L) 34422 28 750

　　在試驗中，最后得到的濃縮液的體積可達到原廢冷卻液體積的1/50，可直接拌入煤中焚燒處理。
2.2 膜通量與循環時間的關系
　　試驗開始，用新膜對廢冷卻液進行過濾處理，膜通量與循環時間的關系見圖3。

　　從圖3可以看出，在循環開始后10 min內膜通量急劇下降，20 min后膜通量基本穩定，繼續循環11 h后膜通量仍維持不變，直至廢水被濃縮到原來的1/50，膜通量仍未有明顯變化。同時由于是閉路循環過濾，廢水中乳化油與懸浮固體的濃度在不斷地增加。由此可見，膜的污染開始時非常迅速，然后逐漸達到平衡。也就是說，膜表面沉積形成的濾餅層的厚度隨循環時間的增長而增加，污染物不斷沉積到膜上，同時又不斷被錯流而過的液體沖走，當兩個過程逐漸達到平衡時，濾餅層厚度基本保持不變，過濾阻力維持不變，膜通量達到穩定，即廢水中乳化油與懸浮固體的濃度對膜通量沒有明顯的影響。由于循環過濾初期的膜通量衰減很快，而達到穩定后能維持很長的時間，因而在設計膜組件所需的膜管數量時，應根據達到穩定后的膜通量進行計算。而且，在膜通量達到穩定后，增大過濾壓力或切向流速能有效地提高膜通量［3］。
2.3　膜污染后的清洗
2.3.1 各種清洗劑的清洗效果
　　各種清洗劑都能使膜通量得到不同程度的恢復(見表2)，3%的次氯酸鈉溶液使膜通量恢復最大，其次為檸檬酸溶液，這表明廢冷卻液中有機污染物和鐵鹽占多。表2中清洗的操作條件均為：在0.02 MPa下(膜面流速為1.54 m/s)清洗10 min。

表2　不同清洗劑的清洗效果 清洗劑 清洗前膜通量［L/(m²·h)］ 清洗后膜通量［L/(m²·h)］ 無機堿類，0.5moL/L NaOH 30.3 50.9 氧化劑類，3% NaClO 36.33 22.6 有機酸類，0.1 mol/L 檸檬酸 17.6 251.1 螯合劑類，0.1 mol/L EDTA 23.7 129.7 無機酸類，0.3moL/L HNO₃ 30.5 44.5

2.3.2 清洗條件對膜通量的影響
　　①清洗時間的影響(見圖3)。
　　從圖3可以看出，并非清洗時間越長，膜通量的恢復越好。清洗時間與膜通量的關系可分為三種：a.隨清洗時間增加膜通量持續上升，如圖4a的0.3 mol/L硝酸等。b.隨清洗時間增加膜通量先上升后趨于平緩，如圖4a的0.2 mol/L硝酸等。c.隨清洗時間增加膜通量先上升再下降，如圖4b的0.1 mol/L的EDTA溶液等。

　　可推測認為，假設A為清洗劑，B是膜污染物的一種并且可以與A反應生成C，即有A+B→C，若C溶于水，且不會對膜造成污染，那么在一段時間內，隨反應的進行，一部分污染物不斷被清除，膜通量不斷提高，即出現a的情況；當B全部消耗完后，無論清洗時間怎樣增加，污染物也不再減少，膜通量維持不變，形成了b的情況，a可視為b的特例。
　　若反應生成的C也會造成膜的污染，那么在清洗初期，由于B的減少，膜通量有所恢復，但同時C的量也在不斷增加，反應到一定程度，C對膜污染的程度超過因為B減少而膜恢復的程度，膜通量下降，產生了c的情況。這種情況的產生與否與A、B反應的程度有關，以次氯酸鈉溶液清洗為例(見圖4c)，當用1%或2%的次氯酸鈉溶液清洗，會產生一種黑色懸浮物，清洗曲線符合情況c；當用3%次氯酸鈉溶液清洗，由于次氯酸鈉量增加，使有機污染物去除的程度始終大于清洗產物C污染膜的程度，故清洗曲線持續上升。
　　因而在實際應用中，每一種清洗劑的清洗時間需要通過清洗試驗方能確定，否則出現情況b，長時間的清洗只能無謂地增加物耗能耗；出現情況c則反而降低清洗效果。
　　②清洗濃度的影響
　　圖4還可以說明對于清洗劑的濃度存在一個最佳值，并非濃度越高越好，這與鐘景等［4］對自來水污染的清洗及Kim等人對蛋白質污染的清洗情況相符。
2.3.3　綜合清洗
　　絕大部分清洗劑都是先用低濃度清洗，再用高濃度清洗，且總是第一次清洗效果最好。如果倒過來，先用高濃度清洗，再用低濃度清洗，仍是第一次清洗效果最好，即使第三次再用高濃度清洗，也遠沒有第一次效果好。據此可分析認為，這是由于單一的清洗劑只能去除污染物的一種或幾種，而無法全部去除。這意味著單一的清洗劑不具有持久的清洗效果，為了把膜上的污染物去除得更加徹底，就需要把幾種不同的清洗劑組合起來，進行綜合清洗。
　　將幾種清洗劑組合起來清洗的結果見表3。
　　從中可見，先用1%的次氯酸鈉和0.5 mol/L的氫氧化鈉混合堿液清洗10 min，再用0.1 mol/L檸檬溶液清洗10 min，清洗效果令人滿意。使用混合堿液的清洗時間對膜通量恢復的影響請見圖4c。

表3　綜合清洗劑的清洗效果 清洗方式 清洗劑 清洗前膜通量［L/(m²·h)］ 清洗后膜通量［L/(m²·h)］ 混合堿液清洗 0.5 mol/L NaOH+1%NaClO 42.6 349.9 綜合清洗Ⅰ 先用0.1 mol/L EDTA，再用混合堿液 23.7 298.5 綜合清洗Ⅱ 先用混合堿液清洗，再用0.1 mol/L檸檬酸 21.8 431.7

3　結　論

　　①用陶瓷微濾膜可以有效地凈化磨削加工的廢冷卻液，其凈化液可考慮進一步回用。
　　②在計算膜管總面積時，要以處理該廢水的穩定膜通量來計算。
　　③為保持良好的處理效果，有效地清洗是必要的。較為有效的清洗方式是：先用1%次氯酸鈉和0.5 mol/L氫氧化鈉混合堿液清洗10 min，再用0.1 mol/L檸檬酸溶液清洗10 min。

參考文獻：

　　［1］邢傳紅，文湘華，錢易.管式膜——生物反應器處理城市污水的工藝設計［J］.中國給水排水，1999，15(1)：1-4.
　　［2］黃漢生.使用陶瓷過濾器的水處理系統［N］.世紀科技譯報，1998，4(658).
　　［3］Robert Maravich,Glen P Sunstrom,Wayne T Bates.The use of Ceramics-Based Tubular Microfiltration Membranes for Conventional Water Treatment Applications［J］.International Water Conference,1988,459-465.
　　［4］鐘景，徐南平，時鈞.經自來水污染后的無機陶瓷微濾膜再生方法研究［J］.膜科學與技術，1996，16(3)：46-51.

---

　　電　話：(025)3316755×3201(金江)
　　收稿日期：2000-10-20