薛向東，金奇庭
(西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西西安710055)

　　摘　要：介紹了二氧化鈦(TiO2)光催化氧化技術降解水中污染物的作用機理，綜述了近年來有關提高TiO2光活性的研究及反應器研制的進展情況，并指出該領域的發展方向。
　　關鍵詞：TiO2；光催化氧化；光活性；光反應器
　　中圖分類號：X703
　　文獻標識碼：B
　　文章編號：1000-4602(2001)06-0026-04

　　采用半導體光催化氧化技術降解水中污染物是近年來環境治理工作中的一個研究熱點，已有大量研究證明眾多難降解有機物在光催化氧化的作用下可有效得以去除或降解。光催化劑是光催化氧化過程中的關鍵影響因素，常用TiO2、CdS、CdSe、ZnO、ZnS、AgI等半導體材料，由于TiO2化學性質及光學性質較為穩定，光催化活性較高、無害以及價格便宜而被廣泛研究。

1　半導體光催化作用機理

　　N型半導體材料的能帶不連續，在其價帶和導帶之間存在禁帶，當入射光能量大于其禁帶寬度時，價帶電子被激發至導帶，價帶上形成孔穴(h+vb)而導帶則帶有負電子(e-)。對TiO2而言，此過程可用下式描述^［1］：
　　TiO₂+h_v→h_vb⁺+e^-
　　當孔穴與電子有效分離并分別遷移至顆粒表面不同位置后，可與顆粒表面吸附的有機物質發生氧化還原反應，其結果是有機物被孔穴氧化而電子受體得以被還原；同時也存在孔穴與電子的復合問題，半導體材料激發后產生的電子—孔穴如果沒有被適當的俘獲劑所獲取，則會在幾個毫微秒內復合，根據能量守恒原理，入射光此時將轉化為光量子的重新發射或其他形式。可見，有效抑制電子—孔穴復合問題對于光催化氧化過程至關重要，而這取決于多種因素，如光催化劑的電子結構、吸光特性、顆粒尺寸、表面積、表面修飾情況以及反應條件、俘獲劑能力、敏化劑作用等因素。Carey等人較詳細描述了TiO2光降解水中污染物的歷程：光催化劑在光照下產生電子—孔穴對；表面羥基或水吸附后形成表面活性中心；表面活性中心吸附水中有機物；氫氧自由基形成；有機物被氧化；氧化產物的脫離。其中，有機物在TiO2表面的反應最慢，是光催化氧化過程的控制步驟。

2　TiO₂結構與光催化活性的關系

2.1　顆粒晶型
　　TiO₂晶型結構一般可分為金紅石型、銳鈦型和板鈦型，市售TiO₂多由金紅石型和銳鈦型共同組成。基于提高催化活性的考慮，光催化過程一般多選取銳鈦型TiO₂作為催化劑。銳鈦型TiO₂顆粒禁帶寬度為3.2 eV，而金紅石型顆粒為3.0 eV，禁帶寬度的大小與顆粒激發后電子—孔穴對的產生及復合速度有關。根據半導體激發理論，盡管金紅石型TiO₂在波長＜410 nm的入射光照射下即可被激發，而銳鈦型TiO₂則需在波長＜380 nm的入射光照射下才可激發，但金紅石型TiO₂激發后產生的電子—孔穴對復合速率快，銳鈦型TiO₂與之對比則復合速率較慢，因此具有更好的催化氧化效果。余錫賓等人證明，多孔銳鈦型TiO₂更有利于電子—孔穴載流子的分離，且晶格表面越不規整，光催化活性越高。Bickler及Tsai等人的研究證明，由于TiO2兩種晶型存在著能級結構的差異，在一定情況下形成的混合晶型光催化效果好于單一晶型，這主要歸功于混合晶型減少了電子—孔穴的復合幾率。TiO₂晶型結構與制備方法和燒結溫度有關，在一定條件下，兩種晶型可相互轉換。
2.2　顆粒表面羥基含量
　　Hoffmann和Linsebigler等認為，TiO₂顆粒表面的羥基數量直接影響光催化效果，在入射光作用下，TiO₂顆粒產生光生電子—孔穴，電子—孔穴在空間電荷層的作用下，發生有效分離，孔穴遷移到顆粒表面，與顆粒表面的羥基作用生成氫氧自由基，氫氧自由基具有強氧化性，其標準電極電位ψ°=2.80 V，幾乎可將所有有機物氧化分解為無機物。Augugliaro等人在TiO2光降解含氯芳烴的試驗中發現了羥代中間產物，這一結果說明氫氧自由基是TiO₂光催化氧化過程中的主要氧化劑。E.Pelizzetti等證明有機物的氧化過程通過TiO₂表面鍵合羥基來完成。Jaeger等測定了TiO₂—水溶液光照體系中產生的氫氧自由基和H₂O₂，認為H2O2可作為直接電子受體或均裂作為氫氧自由基的直接來源參與有機物的氧化。而Yunfu Sun等人認為在光催化氧化過程中，當溶液的pH＞3或pH＜3時，有機物的降解通過氫氧自由基氧化完成；當pH＝3時，光生孔穴的直接氧化起主要作用。
2.3 顆粒尺寸
　　眾多研究表明，TiO₂的顆粒尺寸與催化氧化活性有著密切關系。當TiO₂處于晶體或較大的塊狀材料狀態時，遵從固體理論，其光化學基本性質可用能帶理論加以解釋；當處于分子狀態時，則遵從量子力學理論，可用分子軌道理論表征其基本性質；介于二者之間的體系，特別是粒度在納米范圍時，TiO2微粒的電子態由體相材料的連續能帶過渡到分立結構的能級，顯示出尺寸量子化為主的特點^［2］。TiO2顆粒尺寸的細微化產生了塊體材料所不具備的表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應^［3］。Brus利用有效質量近似模型，提出粒徑—能隙帶(ΔE)方程：

　　
　　　　　me、mh——分別為電子和孔穴的有效質量
　　可以看出，當顆粒尺寸減小時，相應的ΔE增大，而能隙增大將使得電子—孔穴的氧化還原電勢增大，從而具有更強的氧化能力。Hagfeldt指出，當半導體顆粒的大小為1～10 nm時，就可能出現量子效應，而量子效應將引起能帶光譜發生藍移。張青紅等人發現TiO₂粒徑減小對于提高苯酚光降解效率的作用非常明顯，粒徑為20 nm的顆粒比200 nm顆粒的降解能力提高50%以上。Judin的研究證明TiO₂顆粒尺寸與其紫外光吸收能力有關，尺寸為20～50 nm的TiO₂對紫外光具有較強的吸收。對于納米量級的TiO₂而言，由于其粒徑較小而使得空間電荷層的影響可以忽略，電子從體內擴散到顆粒表面的時間也因此大大縮短^［4］。TiO2納米化將引起比表面積、表面自由能、表面結合能較大程度地增大，即表面效應變化強烈，致使表面形成缺陷能級，TiO₂的表面活性將因此大為提高^［5］。
　　 綜上所述，顆粒晶型、表面羥基含量及顆粒尺寸等自身特性很大程度上決定了TiO₂光催化活性，由于吸收波長范圍不足、太陽光利用率低、電子—孔穴復合率高、量子產率較低等不足限制了TiO₂在水處理中的應用。近年來，圍繞提高TiO₂光催化活性的研究工作廣泛展開，主要可概括為以下幾方面：
　　納米化TiO₂的研制、TiO₂固定化技術的研究、復合TiO₂材料的研制及高效光催化反應器的研究。

3　關于提高TiO₂光催化活性的研究

3.1　納米TiO₂的研制
　　納米TiO₂的尺寸效應和表面效應顯著，對比于塊體材料，其比表面積大、吸光范圍寬、電子—孔穴的復合率低、相應的氧化還原電勢較高，因此，具有更高的量子產率。納米TiO₂的制備可采用水熱法、水解法、微乳液法、溶膠—凝膠法、均勻沉淀法、激光化學法、等離子體法及強光離子束法，也有學者采用物理粉碎法、濺射法、電解法、爆破法及噴霧熱解法制備納米TiO₂。其中，水解法、溶膠—凝膠法研究較多，是當前研究中較多采用的方法。以鈦鹽溶液的直接強迫水解是制備納米TiO₂最簡單的方法，陳錦元等以鈦醇鹽為前驅體制得TiO₂粉體，電鏡透射及X射線衍射結果均顯示為納米級。張巖峰等以高濃度二氯化鈦(0.5～1.0 mol/L)為原料，經強迫水解制得粒徑為10 nm的單分散項TiO₂顆粒。溶膠—凝膠的基本過程是將鈦鹽水解后使溶質聚合凝膠化，經干燥、焙燒得到納米TiO₂。Haro-Poniatowski等采用溶膠—凝膠法，通過水解異丙醇鈦得到TiO2納米顆粒。超臨界流體干燥法(SGFD法)是近年來針對溶膠—凝膠法的改進，采用SGFD法可降低干燥過程中的表面張力，保持凝膠的網絡結構，從而獲得多孔納米TiO2。董國利等人采用SGFD法，以TiCl4為前驅體，制備出大孔、高比表面積的TiO₂超細粉。
3.2 TiO₂的固定化研究
　　TiO2固定化是光催化技術能否實用的一個決定性因素，當前有關TiO₂光降解水中污染物的研究主要采用粉末態投加方式，由于無法回收催化劑而難以在實際中采用，針對這一現狀，國內、外學者進行了有關TiO2固定化(薄膜化)技術的研究，在實驗室中已制備出多種TiO₂薄膜。金屬有機化學氣相沉淀(MOCVD)、陰極電沉積法、溶液浸漬法以及溶膠—凝膠涂層法是較多采用的幾種方法。Furman等采用MOCVD法，以四異丙醇為原料，以氦氣作載氣，在不銹鋼基底上制得10μm厚的銳鈦型TiO₂薄膜。Natarajan等以Ti粉為原料，用H₂O₂和氨溶液使之溶解，采用陰極電沉積法在鍍錫玻璃上制得透明薄膜。Obuchi-Eiko等采用浸漬法，水解四異丙氧基鈦制得透明TiO₂涂覆液，以此溶液浸漬玻璃并經干燥、焙燒后制得薄膜。I Sopyan等人采用氟樹脂和有機鈦酸脂偶聯劑與TiO₂混合,之后將混合物直接涂在玻璃上，最終制取了TiO₂薄膜。TiO₂薄膜基片一般可選多種材料，玻璃、陶瓷、金屬、塑料等均可選用，出于減小介質對光的散射及吸收的考慮，Peill等人采用光纖負載TiO₂，結果表明光能利用率及催化效率都大為提高。
3.3 TiO2改性及其復合材料的研究
　　自A Fujishima和K Honda于1972年發現TiO₂的光催化作用以來，圍繞TiO₂改性的研制工作就從未停止。Meier于1972年指出光敏化作用可提高半導體對光的吸收波長，從而有助于其量子效率的提高，盡管當時的光敏化效率僅有0.1%，但引起了人們極大的興趣。至20世紀80年代中期，研究者已發現可提高量子效率30%～80%的多種敏化劑，常見的有Erythrosin B、Thionine、eosine、釕酞菁、甲基橙、葉綠素、玫瑰紅、紫菜堿等物質，此類物質通常在可見光照射下具有激發性，由于其激發態的電勢比TiO₂導帶電勢更負，就使得激發電子有可能進入TiO₂導帶，從而擴大了TiO₂的激發波長而使其量子效率得到提高。貴金屬表面沉積是TiO₂改性技術所涉及的另一方面，常用Pt、Pd、Ag、Au、Ru等金屬，金屬的表面沉積普遍提高了TiO₂的光催化活性。Linsebigler指出，金屬的表面沉積有助于載流子的重新分布，電子從費米能級較高的半導體轉移到較低的金屬，直至二者的費米能級相同，從而形成俘獲激發電子的肖特基勢壘，電子—孔穴得到有效分離，最終提高了半導體的光量子效率。金屬離子摻雜技術是提高TiO₂光活性的另一手段，Verwey等人首先發現在半導體中摻雜金屬離子有助于提高其催化活性，并被廣泛應用于TiO₂改性的研究中，其作用機理類似于金屬表面沉積作用。不同金屬離子的摻雜存在一個最佳濃度，Cratzel指出當摻雜濃度小于最佳濃度時，半導體中俘獲載流子的陷阱數目不足；當摻雜濃度大于最佳濃度時，由于陷阱之間的平均距離減小，電子—孔穴越過勢壘而重新復合的幾率增大，光催化活性將難以得到有效提高。
　　復合半導體的研究是TiO₂光催化活性提高的另一有效途徑。Yamashita等人采用溶膠—凝膠法將TiO2分散到二氧化硅基體上，發現其光催化活性明顯高于單一TiO₂材料。Spanhel、Vogel、Kohtani等人分別以CdS作為復合材料制作了TiO₂—CdS復合體，均發現光催化活性得到明顯提高。復合半導體對于載流子的分離作用不同于單一半導體材料，由于具有兩種不同能級的導帶和價帶，復合半導體光照激發后電子—孔穴將分別遷移至TiO₂的導帶和復合材料的價帶，從而實現了載流子的有效分離。一般多選用CdS、CdSe、WO3、PbS、SnO2、ZnO、AgI、HgS等半導體制作復合TiO₂材料。

4　光催化反應器的研究

4.1懸浮式TiO2光催化反應器
　　TiO₂光催化反應器按催化劑存在形式一般分為懸浮式和固定式兩類。懸浮式反應器通常直接將TiO₂顆粒與待處理廢水直接混合，通過攪拌使催化劑分散均勻，由于顆粒TiO₂比表面積大，對有機物具有較好的吸附作用以及對光子具有較好的吸收，因此具有較好的降解作用。王怡中等^［6］利用懸浮式反應器研究了活性艷紅、活性黃、陽離子桃紅等初始濃度為20 mg/L的八種染料光降解，在TiO₂投量為1 g/L，光照4 h后，各種染料降解率均達90%以上。周祖飛^［7］等人研究了奈乙酸的光降解，在TiO₂投量為100 mg/L、253 nm紫外光照及曝氣的條件下，初始濃度為50 mg/L的奈乙酸經3 h反應降至6 mg/L以下。潭小萍等人^［8］采用懸浮式光催化反應器降解垃圾滲濾液，在TiO₂投量為10 g/L，光照2 h后，溶液COD值降低40%以上。懸浮式光催化反應器由于存在催化劑難以有效回收、在水溶液中易發生凝聚而使得活性成分損失等缺陷，難以在實際中采用，目前僅在實驗室中用于有機物光降解性的可行性研究。
4.2 固定式TiO2光催化反應器
　　針對懸浮式光催化反應器的不足，近年來固定式光催化反應器得到了迅速發展。將TiO₂顆粒固定于載體或制成薄膜處理廢水，不需額外設備就可使TiO₂重復使用。李麗潔等［9］采用固定薄膜式反應器處理濃度為10 mg/L的2，4—二硝基苯酚廢水，水銀燈(185 nm)照射2.5 h后，去除率可達99%以上。John C等人［10］采用活性炭固定TiO₂處理硝基苯類廢水獲得較好的效果。Dionysios D11］等人將TiO₂顆粒固定于不銹鋼薄板上(7.6 cm×7.6 cm×0.5 cm)，制成轉盤式光反應器，以365 nm光源照射氯酚及殺蟲劑廢水，停留時間20 h的降解率可達80%以上。Kumara 等人［12］利用TiO₂—玻璃薄膜制成固定式光反應器(膜表面積與反應器體積成一定比例)，廢水在反應器中以100 mL/h的流速連續流動，在太陽光照的條件下，水中酚類有機物最終全部礦化。

5　結語

　　TiO₂光催化氧化作為一種新興水處理技術已越來越多地受到環境治理工作者的關注，利用光催化氧化技術有望實現水中有機污染物的深度礦化。光催化劑是光催化過程的關鍵部分，光催化劑的活性和固定化技術是其能否實用的一個決定性因素。有效實現TiO₂在太陽光照條件下的催化氧化是當前研究應重點解決的問題。

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　　收稿日期：2000-12-06