黃君禮 李海波 李紹鋒 崔崇威 王麗
（哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150090；深圳市自來水集團(tuán)有限公司*）

　　摘要　飲用水應(yīng)用傳統(tǒng)Cl₂消毒產(chǎn)生的CHCl₃等"三致"有機(jī)鹵代物引起了人們的廣泛關(guān)注，利用替代消毒劑減少有機(jī)鹵代物的研究日益廣泛；本文綜合評(píng)述了ClO₂這種新型消毒劑的物理化學(xué)性質(zhì)、用于殺菌消毒上的優(yōu)越性、消毒副產(chǎn)物毒性問題及解決方法、分析檢測技術(shù)、發(fā)生制備技術(shù)和應(yīng)用于飲用水消毒中的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)等方面的研究進(jìn)展，說明二氧化氯代替Cl₂廣泛應(yīng)用于飲用水消毒，技術(shù)上成熟，經(jīng)濟(jì)上可行；二氧化氯逐漸被人們接受。
　　關(guān)鍵詞　二氧化氯　消毒劑　分析檢測　發(fā)生器　可行性

The Development of Studying on Chlorine Dioxide
Huang Junli Li Shaofeng Cui Chongwei Wang Li
(1,School of Municipal & Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin , 150090 )

　　Abstract As the advantages of chlorine dioxide has been accepted by people, in this paper ,the physical & chemical property ,the advantages as drinking water disinfectant, the disadvantage and its solutions, the analysis technology of Cl₂ 、ClO₂、ClO₂^- and ClO₃^- ,the generating methods and devices, and the feasibility of technological economy are reviewed. Since the technology is perfect and also feasible on economy , the authors consider that it is time to use the chlorine dioxide as drinking water disinfectant widely in China, chlorine dioxide is gaining acceptance by people.
　　Keywords　Chlorine Dioxide；Research; Prospect; Acceptance; Development .

　　引言

　　飲用水液氯消毒在控制水源性傳染病的發(fā)生和流行中起到了巨大作用，但隨著人們對(duì)液氯消毒的深入研究，發(fā)現(xiàn)氯與水中有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生CHCl₃等有機(jī)鹵代物（1-3），其中CHCl₃已被確認(rèn)為致癌物質(zhì)，其它有機(jī)鹵代物也被證實(shí)對(duì)人體有不同程度的致癌、致畸、致突變等危害作用（4,5），引起了人們對(duì)液氯消毒安全性的極大憂慮。利用替代消毒劑（消毒方法）減少有機(jī)鹵代物的研究日益廣泛起來，臭氧、紫外線等都具有比較好的消毒效果，但又由于其自身的局限性限制了它們的廣泛應(yīng)用。二氧化氯作為替代消毒劑的優(yōu)點(diǎn)越來越明顯，并正在被人們接受。

　　1．二氧化氯的性質(zhì)

　　隨著研究的深入，人們對(duì)二氧化氯的物理化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識(shí)日益加深。Rehr Anetle等報(bào)道了ClO₂的正交晶系晶體結(jié)構(gòu)；L.M. Babcock等利用流動(dòng)余輝技術(shù)準(zhǔn)確測定了ClO₂的電負(fù)性，與試驗(yàn)值結(jié)果相近。此外對(duì)其高分辨率紅外光譜（IR）、電子共振譜（ESR）、拉曼光譜（Reman）、電子布局、基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行的研究（6），使人們對(duì)ClO₂的物理化學(xué)行為有了進(jìn)一步的了解。
　　二氧化氯ClO₂以游離單體存在，氯氧鍵表現(xiàn)出明顯的雙鍵特性（O=Cl=O），是對(duì)稱的非線形三原子分子。O-Cl-O 所形成的鍵角為117.7 o±1.7 o,兩個(gè)氧氯鍵的距離相等，D =1.781±0.01Ao。因氯的3d 軌道參與O―π共軛，因此ClO₂具有共軛結(jié)構(gòu)。水處理?xiàng)l件下，ClO₂的還原產(chǎn)物為ClO₂^-，其電對(duì)反應(yīng)及氧化還原電位為：ClO₂ + e- →ClO₂^- φ°ClO₂ / ClO₂^- =1.16V。
常溫常壓下ClO₂是一種帶有辛辣氣味的黃色氣體，冷卻至-40 ℃以下，成為深紅色液體；溫度低于-59 ℃時(shí)，為橙黃色固體。ClO₂氣體易溶于水形成黃綠色溶液，做為溶解的氣體保留在溶液中，在陰涼處避光保存并嚴(yán)格密封非常穩(wěn)定；ClO₂還溶于冰醋酸、四氯化碳中，易被硫酸吸收且不與其反應(yīng)。濃蒸氣超過41Kpa時(shí)易爆炸，壓縮或儲(chǔ)存ClO₂的一切嘗試，商業(yè)上均告失敗，因此使用ClO₂消毒必須現(xiàn)場發(fā)生。

　　２． 二氧化氯（ClO₂）用于飲用水殺菌消毒的優(yōu)越性

　　使用二氧化氯消毒能有效控制飲用水中鹵仿等有機(jī)鹵代物的形成（見表1）。美國1977年進(jìn)行的一項(xiàng)幾種飲用水消毒劑反應(yīng)產(chǎn)物的致癌性研究，即用氯和臭氧分別對(duì)Ohio州河水進(jìn)行消毒，然后將濃縮水樣注入小鼠背部皮下，并用PMA促使腫瘤形成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表2）表明，未消毒的河水和用ClO₂消毒的河水沒有增加試驗(yàn)動(dòng)物的腫瘤發(fā)病率，而用其它消毒劑處理的河水都使腫瘤發(fā)病率明顯增加。

表1 ClO₂和液氯對(duì)形成CHCl₃影響 前驅(qū)物質(zhì) 形成CHCl₃量 (μg/L) ClO₂ Cl₂ 3，5-甲苯二酚 5.0 500.0 間羥基苯甲酸 4.6 95.0 間苯二酚 4.3 1920.0 對(duì)苯二酚 1.6 46.0 鄰苯二酚 0.9 13.4 間苯三酚 0.0 700.0 間甲酚 1.4 32.0 對(duì)甲酚 4.0 185.0 2，4-二氯苯酚 4.7 140.0 對(duì)氯苯酚 9.0 39.5 鄰硝基苯酚 0.0 122.0 　　*投氯量（ClO₂和Cl₂）20.00mg/L,25℃,pH=7.0,反應(yīng)時(shí)間4 hr，前驅(qū)物質(zhì) 3.0mg/L

　　二氧化氯具有高效廣譜的殺菌消毒效果(7-9),即使在懸浮物存在下，ClO₂也能以較小劑量殺死大腸桿菌、類炭疽桿菌。對(duì)脊髓灰質(zhì)炎病毒、噬菌體f2 、大腸菌噬菌體、柯薩奇病毒 B3、 艾可病毒11、腺病毒7、單純性皰疹病毒1和2、流行性腮腺炎病毒、新城病毒、噬菌體OX-174 、仙臺(tái)病毒、壞疽性病毒等都具有良好的失活效果。由于ClO₂尤其低濃度時(shí)在水中擴(kuò)散速度與滲透能力都比氯快，因此用量少、作用快、殺菌率高。相同條件下5mg/L 氯作用5min后殺菌率為90%，而2 mg/L的ClO₂作用30s就能殺死近100%的微生物。而且ClO₂在較大的pH范圍內(nèi)（6-9）都保持了很強(qiáng)的殺菌能力，而氯不能；ClO₂不與氨和大多數(shù)胺反應(yīng)，因此殺菌效果不受胺的影響。二氧化氯的持續(xù)消毒能力也很強(qiáng)，pH為8.6，注菌數(shù)7.1×106個(gè)/ ml的實(shí)驗(yàn)用水投加的ClO₂，作用時(shí)間12小時(shí)以內(nèi)，對(duì)異樣菌的殺滅率保持在99%以上；而0.5 mg/ L的氯氣的殺菌率最高只能達(dá)到75%，只有當(dāng)加入1.0mg/ L的氯氣時(shí)，才能殺死90%以上的異養(yǎng)菌，而且ClO₂在失活隱形擔(dān)孢子和賈第蟲以及減少噬菌斑成蟲方面比Cl₂更有效。

表2 消毒反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)PMA促進(jìn)20周后引發(fā)的腫瘤數(shù)量 水樣處理 濃縮倍數(shù) 長瘤動(dòng)物數(shù) 腫瘤總數(shù) 腫瘤發(fā)生率% 未消毒 102 0/25 0 0 氯 106 4/25 5 20 氯胺 142 5/25 8 32 二氧化氯 168 6/25 0 0 臭氧 186 7/25 9 36 鹽水 1/25 1 4 二甲基苯并蒽 16/25 35 140

　　二氧化氯能有效去除水中Fe2⁺、Mn2⁺、S^2-、CN^-等無機(jī)污染物⁽¹⁰⁾和酚類、腐殖質(zhì)等⁽¹¹⁾有機(jī)污染物。有資料表明，ClO₂可將有致癌作用的有機(jī)物（苯并芘）氧化成無致癌作用的物質(zhì)。在pH 5-9 范圍內(nèi)將H2S很快氧化生成Fe₂(SO₄)₃。ClO₂對(duì)霉?fàn)€味，土味或腥臭味的一些物質(zhì)，例如波斯菊萜（2,6-二甲基-1,3,5,7-辛四烯）、2,3,6-三氯茴醚（TCA）,2-異丙基-3-甲氧基吡嗪（IBMP）和二甲基異冰片（MBI）等臭味化合物有較大的去除效果，除了除臭去味O3略優(yōu)于ClO₂，其它方面二者比較接近，但O3發(fā)生設(shè)備投資運(yùn)行費(fèi)用過高；持續(xù)消毒能力差，廣泛應(yīng)用受到限制，同時(shí)臭氧在水處理過程中可與溴酸鹽作用生成三致物質(zhì)，從各種指標(biāo)綜合來看，ClO₂比其它消毒劑具有更多的優(yōu)越性。

　　3．應(yīng)用ClO₂消毒產(chǎn)生的問題及解決方法

　　二氧化氯（ClO₂）作為一種消毒劑的安全性，必須同時(shí)考慮到副產(chǎn)物ClO₂^-和ClO₃^-的毒性問題。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明只有接觸高濃度的ClO₂和ClO₂^-時(shí)，才會(huì)對(duì)動(dòng)物肌體產(chǎn)生不利影響，低劑量接觸一般不會(huì)影響其健康。有人（12）讓小白鼠飲用含100mg/L亞氯酸鹽的水，沒有引起變化；也有人（13）讓大白鼠長期飲用含ClO₂10mg/L的水，兩年后并未檢出對(duì)動(dòng)物健康有害的作用。 關(guān)于二氧化氯對(duì)人體的危害也有實(shí)驗(yàn)，有志愿者服用ClO₂ 、ClO₂^- 、ClO₃^-劑量為5mg/L 的飲用水，接觸84天未檢測到任何危害作用。毒理學(xué)研究結(jié)果表明，ClO₂ 、ClO₂^- 和ClO₃^-的毒副作用牽涉造血功能，但只有過量的（50mg/L）亞氯酸鹽才使對(duì)溶血性敏感的人產(chǎn)生溶血性貧血。美國化學(xué)制造協(xié)會(huì)（USCMA）二氧化氯專門小組在EPA辦公室和環(huán)境利益集團(tuán)資助下，發(fā)起了NaClO₂對(duì)小鼠兩代繁殖影響的研究，USEPA根據(jù)毒理學(xué)家和其他衛(wèi)生學(xué)專家嚴(yán)格復(fù)審后批準(zhǔn)了這項(xiàng)研究結(jié)果；將飲用水中NaClO₂的最大污染水平目標(biāo)值（MCLGS）從0.08ppm升至0.8ppm，MCL仍為1.0ppm；飲用水中的最大剩余消毒水平（MRDL）和目標(biāo)值（MCLGS）從0.3ppm升至0.8ppm^[14]。
　　ClO₂^- 是ClO₂消毒過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，目前已有有效去除ClO₂^- 等副產(chǎn)物的方法。例如，應(yīng)用Fe2⁺在pH為5-7時(shí)，5-15s內(nèi)去除全部ClO₂^-，轉(zhuǎn)變成為Cl-，適宜投量為3.0-3.1mg/L Fe2⁺/mg ClO₂^- ,反應(yīng)產(chǎn)物Fe(OH)3不影響絮凝。還有人利用粒狀活性炭處理技術(shù)(15)，將ClO₂^-還原為Cl-，并通過可逆吸附去除ClO₃^-；而且當(dāng)ClO₂ 的投量高達(dá)2-5mg/L時(shí)，其出水氯氧類化合物含量也能達(dá)到低于 1.0mg/L。但實(shí)際上ClO₂用于飲用水消毒時(shí)用量很少，僅為0.5-1.5mg/L。因此，副產(chǎn)物ClO₂^- 和ClO₃^-產(chǎn)生的量更少，且是能夠去除的，并不影響ClO₂消毒的安全性。

　　４．二氧化氯的分析檢測技術(shù)

　　為保證水質(zhì)和評(píng)價(jià)處理效果，安全控制消毒劑的投量和剩余量，及檢測副產(chǎn)物ClO₂^- 、BrO3- ,要求必須有準(zhǔn)確可靠的分析檢測技術(shù)。水中ClO₂及其副產(chǎn)物的測定方法包括碘量法、電流滴定法、DPD硫酸亞鐵銨法、流動(dòng)注射分析（FIA）、吸收光譜法、示差光度法、生物化學(xué)法、電化學(xué)法和離子色譜法等(16-17)。
　　碘量滴定法、電流滴定法和DPD-(NH4)2Fe(SO4)2滴定法是測定水中常量ClO₂的標(biāo)準(zhǔn)方法。碘量滴定法通過控制pH值同時(shí)測定Cl₂ 、ClO₂、ClO₂^- 和ClO₃^-（18）。電流滴定法和DPD- FAS法可用于同時(shí)測定Cl₂ 、ClO₂、ClO₂^-，但未見同時(shí)測定水中的ClO₃^-報(bào)道，其中碘量法用于檢測ClO₂發(fā)生器的運(yùn)轉(zhuǎn)情況。
　　測定水中低含量ClO₂的方法主要有甲酚紅示差光度法，最低檢測限為4.1ug/L；酸性靛藍(lán)示差光度法最低檢出限為5 ug/L；麗絲胺綠B光度法測定水中ClO₂的最低檢測限為0.03±0.01mg/L；羅丹明光度法最低檢出限為0.04mg/L的ClO₂；綠酚紅光度法測定水中ClO₂的最低檢出限為0.12mg/L；亞甲藍(lán)萃取光度法測定ClO₂的最低檢出限為0.02mg/L(17)。
　　流動(dòng)注射分析（FIA）及其與能量轉(zhuǎn)換檢測器和電化學(xué)檢測器聯(lián)用技術(shù)得到了迅速發(fā)展，擴(kuò)大了使用范圍，儀器簡單，分析速度快，取樣少，自動(dòng)化程度高（19-20）。其中FIA-碘量法-光度法為FIA組合技術(shù)，采用掩蔽劑，使飲用水中Cl₂ 、ClO₂、ClO₂^- 和ClO₃^-的連續(xù)自動(dòng)測定成為可能(21)，而且提高了方法的選擇性和靈敏度。FIA-UV光度法采用氣體擴(kuò)散分離技術(shù)消除水中離子和有機(jī)物在UV光區(qū)的吸收干擾，草酸掩蔽Cl₂，其中ClO₂的檢出限達(dá)18.2ug/L。FIA-魯米諾化學(xué)發(fā)光法利用高靈敏光電倍增管記錄與ClO₂濃度成比例的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的變化，使對(duì)ClO₂的檢出限達(dá)幾微克每升，甚至更低。
　　此外，利用茜素磺酸DASA與ClO₂的褪色作用，在pH=6.8的磷酸鹽緩沖溶液中，以微分脈沖極譜法測定峰電流（峰高）的減少，求得水中微量ClO₂的電化學(xué)方法，該方法靈敏度高，選擇性好，最低檢出限為2ug/L（22。離子色譜法（IC）分別采用碳酸鹽淋洗液，ClO₂^-的最低檢測限為0.03mg/L，ClO₃^-為0.02mg/L和BrO3-為0.01mg/L；硼酸鹽為洗脫液，電導(dǎo)檢測器，實(shí)際檢出限ClO₂^-為3.4ug/L，ClO₃^-為9.4ug/L和BrO3-為7.3ug/L（23）。

　　5．ClO₂的發(fā)生技術(shù)

　　ClO₂發(fā)生方法主要包括化學(xué)法（亞氯酸鹽法和氯酸鹽法）和電解法（24-25）：
　　亞氯酸鹽法包括亞氯酸鈉（NaClO₂）的氯化和亞氯酸鈉的分解。前者容易產(chǎn)生Cl₂ 、ClO₂^- 和ClO₃^-等副產(chǎn)物，后者制取ClO₂純度高，副反應(yīng)少，市場上推出的不同類型的化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器，一般所需藥品成本高，尚難大規(guī)模使用。氯酸鹽法：氯酸鹽法是在酸性介質(zhì)中還原氯酸鈉（NaClO3）制取ClO₂。根據(jù)還原劑的不同，有一系列生產(chǎn)工藝，如硫酸法工藝、鹽酸法工藝、二氧化硫工藝、CH3OH工藝等。一般硫酸法工藝、鹽酸法兩工藝的缺點(diǎn)是ClO₂的純度低，副產(chǎn)物中有大量的Cl₂，該法現(xiàn)已開發(fā)出性能可靠的發(fā)生器；二氧化硫工藝裝置復(fù)雜，需要防止SO2泄露的保護(hù)裝置，ClO₂的收率較低；CH3OH工藝的副產(chǎn)物HCHO會(huì)造成對(duì)環(huán)境的"二次污染"，而且CH3OH具有毒性，對(duì)操作者不利。
　　電解法主要是利用氯化鈉為原料，采用隔膜電解技術(shù)制取ClO₂；市場上的電解法發(fā)生器產(chǎn)生的混合氣體以Cl₂為主，ClO₂的比例較少。有研究表明采用混合氣體ClO₂ + Cl₂消毒時(shí)，其ClO₂ 所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)應(yīng)在90%以上，否則仍然會(huì)使水中產(chǎn)生大量的CH3Cl等“三致”有機(jī)鹵化物。
　　針對(duì)NaClO₂法和NaClO3法發(fā)生ClO₂，我們已申請(qǐng)了兩項(xiàng)專利（26,27），這兩種發(fā)生器發(fā)生的ClO₂的純度均達(dá)97%以上，收率達(dá)80%以上。在后繼的工作中，我們又研制成功了HJL型間歇式及連續(xù)式ClO₂發(fā)生器，發(fā)生的二氧化氯純度達(dá)95.0%以上，收率為80-85%。

　　6．二氧化氯的生產(chǎn)成本及消毒成本分析

　　我們以小型間歇式實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)初步估算生產(chǎn)純度96.0%左右的ClO₂發(fā)生器的消耗定額（25）（見表3），由生產(chǎn)定額可知，生產(chǎn)1噸ClO₂所需費(fèi)用為1.7萬元，根據(jù)ClO₂的生產(chǎn)成本和消毒投量可以得出ClO₂的消毒成本，并與液氯消毒進(jìn)行比較（見表4），由表Ⅴ可見，利用二氧化氯進(jìn)行飲用水消毒，噸水成本比液氯提高0.0025元（0.25分），即每噸水造價(jià)僅增加0.25分RMB.。

表3　生產(chǎn)ClO₂的消耗定額 消耗原料 消耗定額(噸水／噸ClO₂) 原料價(jià)格(元／噸) NaClO₃(工業(yè)純) 1.9 5500 還原劑A(工業(yè)純) 0.19 4300 濃硫酸(工業(yè)純) 7.8 730 原料配制用水 14 1.0 電能(KWh／噸ClO₂) 50 0.6

表4 與液氯的消毒成本分析 項(xiàng)目 ClO₂ 液氯Cl₂ 消毒劑的生產(chǎn)成本 1.7萬元／噸 ClO₂ 0.3萬元/噸Cl₂ 消毒劑的投量 0.5mg ClO₂/L水 2.0mgCl₂/L水 消毒成本 0.0085元／噸水 0.006元／噸水

　　７．結(jié)語

　　隨著對(duì)二氧化氯性質(zhì)、行為、消毒副產(chǎn)物ClO₂^- 和ClO₃^- 的毒理學(xué)及其去除方法研究的深入，二氧化氯用于飲用水消毒的優(yōu)越性已逐漸被人們接受。經(jīng)過努力，我們已經(jīng)掌握了二氧化氯及其副產(chǎn)物的分析檢測方法、二氧化氯的發(fā)生技術(shù)，并開發(fā)了收率超過80% ，純度95% 以上的二氧化氯發(fā)生器，技術(shù)上成熟，用于飲用水消毒，經(jīng)濟(jì)上可行。而且僅在美國就有500多家水廠，歐洲已有數(shù)千家水廠在應(yīng)用二氧化氯作為飲用水消毒劑，積累了大量寶貴經(jīng)驗(yàn)，例如在歐洲意大利在水處理中二氧化氯的主要用戶，在德國有70%以上的飲用水用二氧化氯作后消毒處理。隨著我國經(jīng)濟(jì)實(shí)力的日益強(qiáng)大，人們對(duì)健康安全標(biāo)準(zhǔn)要求的提高，相信二氧化氯作為液氯的替代品用于飲用水消毒的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟。

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　　中圖分類號(hào)：X526 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A