倪建東　許生霞　　指導 包立峰
(上海文華消毒藥業科技有限公司,200033)

　　摘　要　本文介紹了氯酸鈉或亞氯酸鈉與鹽酸反應發生二氧化氯的轉化率及氯含量的實驗。常溫下亞氯酸鈉與鹽酸反應，４分鐘二氧化氯轉化率為82.37%，氯酸鈉與鹽酸反應，在55℃、75℃、90℃加熱條件下，二氧化氯轉化率分別為36.99%、43.37%、49.52%。在ＨＴ908－300發生器實際運行中，于開機后不同時段各取樣一分鐘，檢測ClO₂、Cl₂每分鐘發生量(g/min)計算ClO₂平均轉化率為35.57%（開機兩小時后平均轉化率為48.3%），氯／二氧化氯比例為50.89%。有效氯每分鐘發生量2.9562克，(150.51g/h)有效氯平均轉化率為35.67%。
　　關鍵詞　氯酸根　亞氯酸根　發生器　氯／二氧化氯比率

The Generation of Chlorine Dioxide by the Sodium Chlorate and Sodium Chlorite
Ni jiandong Xu shengxia Bao lifeng
(Shanghai Wenhua Disinfection and Medicine Technology Co. Ltd)

　　Abstract  this paper presents the generation of chorine dioxide by sodium chlorate or sodium chlorite with hydrochloric acid, and studies up on the percent conversion of chlorine dioxide under different temperature and different reaction time in HT908－300 chlorine dioxide generator. This paper also discusses the ratio of chlorine/chlorine dioxide in the production process.
　　Keyword chlorate  chlorite  generator  ratio of chlorine/chorine dioxide

1. 概述

　　二氧化氯高效廣譜消毒殺生作用于1944年美國尼加拉大瀑布水廠對原水脫色除嗅中獲得成功后，對二氧化氯開始進行應用研究。隨著人們對氯消毒過程產生的副產物有害研究深入，發現氯代產物氯仿、四氯化碳、氯乙烯、三氯乙烯、氯酚類后致癌作用，國際癌癥研究中心認為致癌物質或潛在致癌物質，氯消毒工藝對人體健康有不可忽視的危害性。二氧化氯的不致癌性，對有害有毒物質的有效分解功能，應用二氧化氯取代氯消毒工藝，受到應有的重視。美國有300－400家大水廠應用二氧化氯取代氯的消毒工藝，歐洲國家更是在供水系統中廣泛應用，并和臭氧、活性碳復合應用于供水系統全過程處理。二氧化氯發生器是二氧化氯廣泛應用的主要方式，評價二氧化氯發生器的好壞，主要看發生器的二氧化氯轉化率及有害副產物氯氣發生量的多少。只有高轉化率、發生氣體中二氧化氯含量高、不發生或很少發生氯氣不形成有害有機物、無需SO₄^2-/HSO₄^-處理的發生器才是當前二氧化氯研究開發的方向。目前發達國家的小型化學法二氧化氯發生器均采用亞氯酸鈉為原料發生，這類發生器的二氧化氯轉化率高、純度高、很少發生有害副產物氯氣及其他有害物質。

2. 氯酸鈉發生二氧化氯實驗

2.1 實驗材料
　　氯酸鈉溶液：取氯酸鈉結晶（青海　蘇青公司產　有效含量99%）1000克加水2000毫升，溶解后按GB／T1618－1995方法測氯酸根濃度為3.723mol/L。
　　31%鹽酸溶液：取36%鹽酸溶液（分析純）稀釋至31%
　　實驗用水：非離子純凈水
2.2 實驗設備
　　0.1mg電子分析天平
　　30－100℃恒溫水浴箱
　　負壓真空加熱反應吸收裝置（見圖）
　　微量滴定管（分度值0.02ml）
2.3 實驗操作
　　氯酸鈉溶液及鹽酸溶液分別加入加液器內，調整滴速為120滴／分，調節水浴溫度（55℃、75℃、90℃），打開工藝水管，使水管流速調至1000L/h，調節負壓為-0.02MP，正常運行10分鐘、20分鐘及30分鐘時分別取樣一分鐘，按HCRJ024－1998附錄Ｂ規定進行測試ClO₂、Cl₂產量(g/min)。總有效氯按HCRJ024－1998附錄Ａ規定進行測試（以下同）。

　　120滴氯酸鈉溶液體積為9.2ml
　　ClO₂產量理論值(g/min)＝流速(L/min)×濃度(mol/L)×67.5
　　Cl₂產量理論值＝流速×濃度×0.5×71
　　ClO₂有效轉化率（％）＝D／C×100% 　　　（ClO₂有效轉化率為ClO₂發生的實得率）
　　鹽酸濃度對ClO₂轉化影響較大

3.HT908－300發生器運行實驗

3.1 實驗材料同上
3.2實驗設備
　　HT908－300發生器（山東工大、華特公司產）
3.3 實驗操作
　　氯酸鈉溶液和鹽酸溶液按127滴／分速度加入發生器，于反應20分鐘、40分鐘、60分鐘時三個時段分別檢查發生液的ClO₂、Cl₂產量（g/min）。

　　127 滴氯酸體積為9.78ml有效氯理論產量為8.28858 g/min（497.25g/h） 發生器實測結果：發生產量為2.9562 g/min（177.37g/h） 有效轉化率（平均）35.57%二氧化氯理論產量為2.6258 g/min（157.55g/h）有效氯產量理論值= ClO₂（理論值）×2.63+ Cl（理論值）
　　開機兩小時運行穩定后，有效氯產量4.0034g/min（240.2030g/h），ClO₂產量1.2683g/min（76.0957g/h），平均轉化率為48.3%

4.亞氯酸鈉發生二氧化氯實驗

4.1 實驗材料
　　亞氯酸鈉溶液：取亞氯酸鈉結晶（江蘇 響水縣科斯達化工有限公司產，有效含量82%）400克加水至1000毫升，用ZBG12015—89中規定方法測NaClO₂濃度（mol/L）。
　　24%鹽酸溶液：取36%鹽酸溶液（分析純）稀釋至24%濃度。
　　實驗用水：非離子純凈水。
4.2 實驗設備
　　0.1mg電子分析天平
　　負壓真空反應裝量
　　微量滴定管：分度值為0.02ml
4.3 實驗操作：
　　用100 ml移液管精確吸取亞氯酸鈉溶液100 ml，吸取24%鹽酸溶液100 ml，分別通過加液器加入三頸反應瓶內，常溫下反應時間4分鐘，反應壓力-0.02Mpa，反應結束后立即加涼水定容至1250ml，按碘量法測定殘留液亞氯酸鈉含量。

　　24%鹽酸溶液等量投加

　　ClO₂產量為16.01克 Cl₂產量為0.69克 ClO₂有效轉化率為63.32% Cl₂/ClO₂為4.31%

　　ClO₂轉化率=(M -M^＇)/M×100%

5. 小結

　　1) 實驗結果表示，氯酸鈉發生二氧化氯實際有效轉化率不高，于55°C實驗室模擬實驗轉化率為36.99%，HT908—300發生器實際運行中于運行20分鐘、40分鐘、60分鐘三時段取樣檢測結果平均值0.9339克/分，平均轉化率為35.57%。二者結果近似，實驗設計基本反映了發生器實際運行狀況。
　　2) 提高反應溫度可增加氯酸鈉的二氧化氯轉化率，55°C、75°C、90°C二氧化氯平均轉化率分別為36.99%、43.37%、49.52%，均處低下水平，因此采用提高反應溫度來增氯酸鈉的二氧化氯轉化率，其實際意義不大。
　　3) 本實驗采用不同濃度鹽酸參與反應，18%鹽酸ClO₂轉化率為29.5%，31鹽酸ClO₂轉化率為36.99，證明反應液的酸度對ClO₂轉化率有較大的影響。
　　4) 亞氯酸鈉于本實驗中二氧化氯轉化率為82.38%。上海市自來水公司對Rio Linda C 750M型、和F&P公司T70G2000型連續運行結果，其轉化率達93%—100%。（詳見下文介紹）
　　5) 從本實驗結果及上海市自來水公司實際運行結果，亞氯酸鈉二氧化氯發生法的轉化率及有害副產物Cl₂發生及其他有害副產物等方面均明顯優于氯酸鈉二氧化氯發生法。
　　6) 亞氯酸鈉原料成本為氯酸鈉原料成本的3—4倍，但亞氯酸鈉法的二氧化氯轉化率為氯酸鈉轉化率約2倍，實際運行中。氯酸鈉運行成本略低于亞氯酸鈉法。（詳見下表）

　　運行成本均穩定后轉化率進行測算，（氯酸鈉法為48.3%，亞氯酸鈉+鹽酸法為74.4%，亞氯酸鈉+氯氣法為93%）

6. 討論

　　1)二氧化氯發生裝置及發生工藝及方法繁多，大多采用氯酸鈉在酸介質中與還原作用發生ClO₂，均為工業上的大規模反應設備。有電解法，化學法或二者的綜合，對于小規模的分散用戶均不適合使用。隨二氧化氯不斷地研究開發，小型發生器的研究也隨之迅速地向縱深發展，目前市場上適用于小規模用戶的各類小型二氧化氯發生器不斷開發面市，就其性質而言分為電解法及化學法二大類。
　　電解法發生器大多引用外國技術理論或專利，以食鹽為原料，鉑或鈦電極在隔膜電解槽中反應產生二氧化氯，這類發生器ClO₂產率低，產生含ClO₂、O₃、Cl₂、H₂O₂等多種氣體的混合物，ClO₂純度很低、耗電量高、腐蝕性強、使用壽命短，該類產品自80年代開發，已逐漸為化學法發生器所取代。
　　化學發生器，就其發生原理（或采用發生原料）大致上分為氯酸鈉法及亞氯酸鈉二大類。
　　氯酸鈉法小型二氧化氯發生器首先由山東工業大學于九十年代初期開發的，經幾年的不斷完善改進，已獲得較大進步，該發生器采用氯酸鈉加鹽酸在加熱條件下應用負壓爆氣的原理發生和收集二氧化氯及氯氣后進入應用水系發揮其消毒殺生作用，該法是工業上發生體系R5法的延伸改進，設備結構簡單，操作方便，安全。
　　該產品雖經多次改進完善，但轉化率仍低（發生器連續二小時運行，ClO₂發生平均有效轉化率為48.3%），ClO₂純度不高（理論上計算僅為65.55%，發生器運行中實測結果近似），雖該產品部分系列可對氯氣副產品進行純化處理，實際上只是把產生的Cl₂和亞氯酸鈉反應生成ClO₂，屬亞氯酸鈉發生原理中一種。經這樣處理后，該發生器似乎變成為氯酸鈉法和亞氯酸法二類發生原理的綜合。使發生器結構變得較復雜，操作上隨之帶來諸多不便。純化僅對已轉化的Cl₂的處理。不能改變轉化低的狀態，且可使二氧化氯運行成本增高。
　　亞氯酸鈉法常用的反應方法有NaClO₂/HCl、NaClO₂/ Cl₂、NaClO₂/ NaOCl +HCl，而NaClO₂/HCl反應，其中20% NaClO₂轉變為NaCl，造成ClO₂發生有效轉達化率僅在75%左右，但此法結構簡單、安全、原料易得，市場上產品多屬此類型。上海自來水公司對Rio Linda 公司的C750M型發生器（屬NaClO₂/ Cl₂類型，2NaClO₂+ Cl₂→2ClO₂+2NaCl）、F&P公司的T70G2000型發生器（屬NaClO₂/HCl類型，5NaClO₂+4HCl→4ClO₂+5NaCl+2H₂O）進行連續運行實驗，結果顯示前者ClO₂發生濃度達1156—1376mg/L時，轉化有效率為93—95%，Cl₂/ ClO₂比例為3.1%；后者ClO₂發生，濃度達1026—1262 mg/L時，轉化率可達100%，但有效轉化率為75%，Cl₂/ ClO₂比例為6.4%，和本文實驗結果相似。亞氯酸法發生ClO₂，轉化率高，很少發生有害副產物氯氣，其不足之處是反應原料亞氯酸鈉價格過高，造成ClO₂發生運行成本較高。
　　氯酸鈉價格僅為亞氯酸鈉價格三分之一左右，但從氯酸鈉法的實際轉化不高情況來看，如在今后研究中二氧化氯實際轉化上無新的突破，此類發生器的ClO₂發生運行成本同樣不具有明顯的優勢，但其缺陷卻是明顯的。只有在轉化率研究上有十分明顯突破，才會顯示此類發生器的運行成本低的優勢，才會對氯氣影響不是十分要求排除的應用領域中或是對氯氣也較兼容的應用領域也是有十分重大的開發價值的。否則大量未反應的氯酸鈉等投入物料進入應用水系，這不但是原料浪費的問題，氯酸鈉又將成為新的環境污染源。氯酸鈉法出路在于提高轉化率，只有把轉化率提高到亞氯酸鈉轉化率相近的基礎上，它的運行成本低等優勢才會突破出來，否則必將會被相對處有利條件的亞氯酸鈉法發生器所取代。
　　2)為促進我國二氧化氯研究深入發展，尤其是二氧化氯發生器的研究開發，借此機會就《化學法二氧化氯發生器認定技術條件》一些提法發表自己的初步探討意見，以供大家參考。
　　由山東工業大學負責起草的《化學法二氧化氯發生器認定技術條件》（以下簡稱條件），將二氧化氯發生器分為二氧化氯消毒劑發生器及二氧化氯復合消毒劑發生器二大類，并對二大類的發生器分別制訂技術認定條件，我們認為這是不妥的。只要是二氧化氯發生器，就應在二氧化氯的轉達化、檢測、計算以及有害副產物氯氣的限制等予以明確的界定，并確立相應的技術認定條件的標準。二類二氧化氯發生器，只是在產生有害副產物氯氣發生量上有所區別，都以發生二氧化氯作為主要的性能和特征，因此在技術認定條件上應用同一標準予以規定，否則就會造成諸多不符合科學的不合理情況，甚至會誤導二氧化氯發生器的研究開發。
　　（1）《條件》是《電解法二氧化氯發生器認定技術條件》基礎上制訂的，好多主要提法較為相似。電解法發生器在制訂認定技術條件時，我國正處理二氧化氯開發初始階段，此類發生器均引進國外技術原理或專利進行開發研究。除了部分開發研究的專業人員外，很少有人關心和了解，甚至現在很難找到這個文件，更多的人根本不知道有這個文件。由于電解法二氧化氯發生器的產物是由ClO₂、Cl₂、O₃、H₂O₂的氣體組成復合消毒溶液，而且ClO₂是其中不占主要比例的成份，與其說此類發生器是二氧化氯發生器，倒不如說是次氯酸（次氯酸鈉）發生器或其他更為恰當，對此就很難用ClO₂的轉化率及ClO₂純度等方面的技術標準來予以界定。因此應用有效氯質量的檢測和認定尚可理解。但事至今日，二氧化氯研究已較為全面展開，化學法二氧化氯發生器開發已趨主導地位，電解法二氧化氯發生器正在不斷地萎縮。在這新的形勢下制訂的《條件》仍處于電解法認定技條件基礎上是不妥的。
　　（2）我們認為，在當前對二氧化氯發生器分為二氧化氯消毒劑發生器、二氧化氯復合消毒劑發生器，是基于現在開發的二氧化氯發生器中，仍不可避免地伴隨發生有害副產物氯氣，尤其是氯酸鈉法的發生器，理論上就有35%左右的氯氣發生。用ClO₂的純度來區分二類二氧化氯發生器，實際上是對二類不同的二氧化氯發生器在運行過程中對有害副產物氯氣發生量進行限制，亦就是說二氧化氯消毒劑發生器的有害副產物氯氣的比例不應該超過5%，二氧化氯復合消毒劑發生器的有害副產物氯氣的比例不應該超過45%，否則就不能稱為二氧化氯發生器。所以像電解法的發生器只應該稱為其他發生器，不應該稱二氧化氯發生器。二氧化氯的純度的計算應該是ClO₂、Cl₂之間質量關系，并按  ClO₂（質量） 進行計算，用有效氯質量來表示ClO₂

                               ClO₂+Cl₂（質量）                               

　　純度（或比例）是不妥當的。因為用有效氯來表示ClO₂純度，會ClO₂的比例虛假地提高許多。例如當前小型氯酸鈉發生器的反應機理基本采用下列方式進行：

2NaClO₃+4HCl→2ClO₂+ Cl₂+2H₂O+2NaCl
213　　 135 　71

　　其ClO₂純度（理論計算）=ClO₂/(ClO₂+ Cl₂) =135/(135-71) =65.53% ClO₂純度

　　(按有效氯計算)=ClO₂×2.63      /(ClO₂×2.63+ Cl₂) =355.05/426.05 =83.33%，使ClO₂純度虛假地提高17.81%。

　　尤其〈條件〉中已明確規定了ClO₂、Cl₂的檢測方法，就沒有必要把已經檢測的ClO₂ 質量乘以2.63再化成有效氯。為了促進二氧化氯發生器研究開發的健康發展，有效地避免和減少有害副產物氯氣及其他有害副產物的產生，《條件》中關于ClO₂的比例提法應改為對氯氣產生比例的限制，以突出該發生器的環保性能，應當把氯氣在發生器中的產生量及 Cl₂ / ClO₂比例給予界定，限制。不應該把氯氣的產生包含在有效氯中間。
　　（3）同樣，二氧化氯發生器的規格也應以二氧化氯產生能力予以標定。但在《條件》對二氧化氯復合消毒劑發生器的產品產量額定采用有效氯進行標定這也是不妥的。二氧化氯發生器必須以二氧化氯的發生量來標定該類產品的額定產量。在同類產品中用不同的產品規格標準進行額定，會在市場上造成混亂。一個二氧化氯復合消毒劑發生器每小時一公斤有效氯產量的產品實際上其二氧化氯產量僅為316.87克，氯氣為166.65克（1000克/h 有效氯產量=316.87×2.63+166.65=1000）二者在二氧化氯發生量上區別進行是極為明顯的，如二氧化氯消毒發生器也以有效氯產量進行額定就應定為2630克/h，這種區別對于用戶來說是很難認識的。他們很容易地將二氧化氯復合消毒劑發生器的產品標志中的有效氯氣產量誤認為是二氧化氯的產量，造成二類發生器的不等量比較。
　　（4）二氧化氯消毒劑發生器的基礎是二氧化氯的純度，但關鍵是轉達化率。沒有良好的轉化率，二氧化氯純度再高也是無用的，但《條件》對于如此重大的關鍵卻未予充分重視，對轉化率檢測，計算等未提及，僅在條件中帶上一句，二氧化氯發生器的轉化率大于80%，復合二氧化氯發生器大于60%，但如何認定，如何檢測，如何計算均無規定，必須對轉化率的標準予以界定，并作為二氧化氯發生器生產許可的標準條件予以規定。