崔崇威 黃君禮 王麗
（哈爾濱工業大學市政與環境工程學院 哈爾濱 150090）

　　摘要　用量子化學從頭算方法，研究了二氧化氯ClO₂的電子結構以及與苯酚反應的單電子轉移機理，在HF/4-31G^*水平上用梯度解析技術全參數優化上述反應的反應物、中間體（過渡態）和產物構型，并計算了相應構型的能量。通過對酚氧自由基的振動頻率分析，驗證了它為平衡構型。計算結果表明：ClO₂在水處理條件下與苯酚的反應是按單電子轉移機理進行的，該反應為放熱反應，放出的能量約為200kJ·mol^-1。
　　關鍵詞　二氧化氯ClO₂，苯酚，單電子轉移反應，從頭算。

A Theoretical Study of Mechanism of the Single Electron Transfer between ClO₂ and Phenol
Cui Chong-wei Huang Junli Wang Li
(The municipal and environmental engineering school of HIT , 150090)

　　Abstract　The mechanism of the single electron transfer between chlorine dioxide(ClO₂) and phenol has been studied by using ab initio method at 4-31G* level. The geometry of the reactants, intermediate, transition states and products of the reaction have been optimized with the gradient technique. The single point energy calculations of the species have been performed by 4-31G^* method.
The relative structure dates of the reactants, intermediate（transition state）and products are given. The mechanism of the single electron transfer between ClO₂ and phenol is confirmed by ab initio calculations. The reaction is exothermic by 200.88kJ·mol^{-1 [4-31G* level]}.
　　Keywords　chlorine dioxide(ClO₂), phenol, the single electron transfer, ab initio.

　　二氧化氯ClO₂是替代傳統液氯消毒的優良消毒劑，它可以有效地控制三鹵甲烷的生成^[1-2]。同時它又是一種氧化劑，1944年美國人首次將ClO₂用于控制Niagara河的酚臭問題，在此之后的一些科學家陸續報道了ClO₂與苯酚等酚類化合物的反應動力學和機理以及去除效果研究^[3-4]，但應用量子化學手段對ClO₂與苯酚反應機理的研究尚未見報道。本文應用量子化學中的從頭算方法，研究了在水處理條件下ClO₂與苯酚反應的單電子轉移反應機理。
　　在常規水處理條件下，ClO₂獲得1mol電子形成ClO₂^-，相應的反應為：ClO₂ + e^- =ClO₂^-。文獻^[4]在pH4-8范圍內用斷流分光光度法測定了苯酚、對苯二酚與ClO₂反應的速率常數。二級反應速率常數隨pH值的增加而增加，與溶液中的酚鹽負離子相對含量有關。酚鹽負離子轉化成酚氧自由基是速度控制步驟。動力學研究結果表明：ClO₂與酚鹽負離子反應的速度要比苯酚質子化形成快幾個數量級。根據對中間產物的液相色譜分析結果，提出以下反應機理：

1.計算方法

　　在HF/4-3G^*水平上用梯度解析法全參數優化了ClO₂、ClO₂^-，酚鹽負離子、酚氧自由的平衡幾何構型，并對酚氧自由基進行了振動頻率分析以驗證中間體（過渡態），并在此基礎上計算了各物種能量。所有化合物中的鍵長、鍵角均取經典數據作為初始值。全部計算工作用GAUSSIAN-94程序完成。

2.結果和討論

2.1 反應物、中間體（過渡態）、產物的幾何構型
　　本文研究的ClO₂與苯酚的單電子轉移反應機理是上面提出機理中（2）步反應符合單電子轉移反應的特征，即自由基和離子型反應結合，反應產生一類自由基型中間體。為此我們對（2）步反應中所涉及到的四個物種進行了構型優化分析。由圖1可知ClO₂的優化結果：Cl-O鍵長=1.784?，<OClO=117.7O，與試驗結果符合相當好。產物ClO₂^-中Cl-O鍵長1.983AO，<OClO=112.9O，仍呈彎曲型結構。酚鹽負離子由于氧原子上負電荷的作用，使苯環上C-C原子間鍵長及相應鍵角發生變化，而酚鹽負離子失去1mol電子后，苯環上C-C鍵長均化，C-O鍵比酚鹽負離子中C-O鍵長，有利于形成較穩定的價電子構型。
2.2 酚氧自由基的振動頻率分析
　　酚氧自由基是ClO₂與苯酚單電子轉移反應的過渡態或中間體，它能否存在是此機理的關鍵。基于2.1中酚氧自由基的平衡構型，在HF/4-31G*水平上做了振動頻率分析，各簡正振動頻率和對稱性列于表1中。由計算結果可以看出，各簡正振動頻率均為正值，沒有負的本征值，即不存在虛頻率，從而確證酚氧自由基為平衡構型，是真正的中間體（過渡態）。1965年，Dobson等人用閃光光解技術研究了苯酚溶液的光化學現象，得到其閃光光譜，他們認為在400nm附近的一系列吸收帶是酚氧自由基吸收產生的^[5]，從試驗上驗證了酚氧自由基是客觀存在的。

2.3總能量分析
　　ClO₂與苯酚的反應機理主要分兩步，苯酚轉化成酚鹽負離子，該過程受pH值大小的影響，而速率控制步驟是酚鹽負離子轉化成酚氧自由基。表2列出該控制步驟反應中各物種總能量。計算結果表明：該步反應勢壘為200.88kJ·mol^-1，反應為放熱反應，室溫下容易進行。

　　由上表計算得到反應過程能量改變為= -0.0753a.u= -200.88kJ·mol^-1。
2.4布居分析和前線軌道
　　由圖2可以看出，在形成中間體（過渡態）酚氧自由基的過程中，電子從酚鹽負離子流向ClO₂，酚鹽負離子中負電荷減少，而ClO₂^-中的Cl原子負電荷增加，轉移的電子為1mol。前線軌道（HOMO+LUMO）密度分析也說明電子是酚鹽負離子上的氧原子提供的，計算結果定量解釋了ClO₂與酚反應選擇性好的實驗事實^[6]。表3列出了各反應物種的前線軌道及能級。

　　通過對表3特定軌道能級的分析，在上面四個物種中酚鹽負離子的HOMO(-0.058a.u)最高,表現出較強的電子授體性質，而ClO₂分子中的SOMO(-0.345a.u),表現出電子受體的性質。結合前面的電子轉移過程理論計算，可以認定ClO₂與苯酚的反應符合單電子轉移機理(Single Electron Transfer，SET )。

3．結論

　　本文對ClO₂與苯酚氧化反應機理中速度控制步驟進行了從頭算量化剖析，計算結果表明：ClO₂與苯酚的氧化反應是單電子轉移反應，轉移的單電子是由酚氧負離子中氧原子提供的。生成的酚氧自由基經振動頻率分析后沒有發現存在虛頻率，證明是平衡構型，可以穩定存在。從能量分析結果得出該反應為放熱反應，放出能量約為200KJ·mol^-1

參考文獻

　　1. 黃君禮,二氧化氯在飲用水中的應用前景,環境科學進展,1993（15）：50-55
　　2. Aieta E. M. A Review of Chlorine Dioxide in Drinking Water Treatment. J. AWWA,1984(1):64
　　3. 黃君禮,李春蘭,二氧化氯對水中酚類化合物的去除效果,環境化學,1998（2）：174-179
　　4. Johannes Edmand Wajon. Oxidation of Phenol and Hydroquinone by Chlorine Dioxide. Environ. Sci. Technol.,1982(7):396-402
　　5. 鄧南圣,環境化學教程,武漢大學出版社,2000,1,159
　　6. Jurg Hoigne and Heing Bader, Wat. Res., 1994(1):55-65