鄧麗 黃君禮 趙振業
（哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090）

　　摘要　本文對二氧化氯對兩種直接染料和活性染料脫色效果的影響因素——ClO₂的投加量、染料的初始濃度、PH值、溫度以及反應時間等進行了研究。結果表明，在適當的條件下，二氧化氯對這幾種有機染料均具有很好的脫色效果。這為二氧化氯在印染行業的推廣使用提供了科學依據。
　　關鍵詞　二氧化氯，直接燃料，活性燃料，脫色。

The Discoloration Effects of Chlorine Dioxide on Organic Dyes
Deng Li Huang JunLi Zhao Zhen Ye
(Dchool of Municipal and Environment Engineering,
Harbin Institute of Technology, Harbin, China, 150090)

　　Abstract Inthis paper, the discoloration effects of chlorine dioxide on two kinds of direct dyes and active dyes was studied under different conditions including dosage of chlorine dioxide, intitial concentration of the dye soliction, pH value, reaction temperature and time et al. The results showed that chlorine dioxide have effective discloloration for these organic dyes. Moreover, oxperiment bases have laid through this study for chlorine dioxide used in printing and dyeing wastewater.
　　Keyword chlorine dioxide. Direct dyes, active dyes, discoloration.

　　印染廢水中的主要污染物有染料、漿料、助劑、纖維雜質、油劑、酸堿以及無機鹽等。其中，助劑和染料占廢水COD的70%以上，而染料只占廢水COD的10%左右。但是，染料形成了印染廢水的主要特征之一-高色度。利用活性污泥法或者生物膜法均可有效地去除印染廢水中的BOD，同時，也能較好地去除其中的COD,但一般對色度去除的效果并不明顯^[1-3]。通過選擇優勢菌種可較好的去除色度^[4，5]，但所選擇的優勢菌種是否能夠長期地在生物處理系統中占主導地位，并始終保持其優良特性，使得這類研究的推廣應用受到了一定的限制。單用生物技術對印染廢水中的高色度去除往往不能達到規定的排放標準。在此基礎上，采用物理和化學處理法的研究也比較多^[6]。通過混凝沉淀^[7]、化學氧化^[8]、吸附^[9、10]及膜技術^[11]等均可去除一定的COD和色度，其中氧化法對去除色度最為明顯。但由于氧化副產物（如有機鹵代物和環氧化合物）或者運行費用等問題使氯和臭氧的使用受到了限制。
　　二氧化氯作為一種具有強氧化性和氧化過程中很少有有機鹵代物產生的氧化劑^[12、13]，在水處理的氧化消毒及造紙、紙漿工業的漂白等行業已經廣泛使用。本研究利用其強的氧化性對兩種直接染料進行脫色處理研究，為其進一步的推廣使用提供了實驗依據。

1　實驗部分

1.1 儀器與試劑
　　721分光光度計（上海分析儀器廠），pHs-3A型數字酸度劑（上海分析儀器廠），ClO₂發生裝置（自制）。
　　直接耐曬黑G、直接耐曬翠藍GL、活性艷紅X-3B、活性艷紅K-2BP均采用天津染料廠的工業純產品，自制ClO₂（化學法制取，純度≥98%）。
1.2 研究方法
　　用光度計測定各種染料溶液的吸收光譜曲線，確定最大吸收波長λmax，然后作濃度吸光度的標準曲線，如表1。再利用各種染料配制模擬廢水，將一定濃度的模擬廢水加入比色管中，投加ClO₂溶液，反應進行到一定時間后，用NaS2O3使反應猝滅。測定剩余染料的濃度。

　　脫色率 = (進水濃度－出水濃度)/進水濃度×100%

表1各染料的最大吸收波長λmax及標準曲線 染料種類 λmax/nm 標準曲線C=kA k/mgo1-1 r 直接耐曬黑G 640 109.036 0.9996 直接耐曬翠藍GL 620 125.323 0.9997 活性艷紅X-3B 510 49.063 0.9990 活性艷紅K-2BP 530 43.21 0.9998

2 結果與討論

2.1 ClO₂投加量對染料脫色率的影響
　　在反應溫度（20℃）、pH值（中性）和反應時間（30min）不變的情況下，在50ml濃度為100ml/L的直接染料（直接耐曬黑G和直接耐曬翠藍GL）和濃度為４０mg/l的活性染料（活性艷紅X-3B和活性艷紅K-2BP）的模擬廢水水樣中投加ClO₂，使水樣中ClO₂濃度為0，2.0，6.0，10.0，20.0，30.0，40.0mg/L等系列。反應終止后測定水樣中的染料濃度，結果如圖1所示：

　　　

　　由圖1可以看出，兩種直接染料模擬廢水脫色率升高。直接耐曬黑G的脫色率曲線是逐漸升高，當ClO₂投加量為20.0ml/L，即投量比達1：2時，脫色率達65%，較低投量時，脫色率的升高幅度較大，當投量增加到一定程度后（3.0mg/L），脫色率變化趨于平緩，當投量比為1：0.15時，脫色率已達到98.8%。兩種活性染料模擬廢水的脫色曲線非常類似，幾乎重合。隨著ClO₂投加量的增加，模擬廢水中的活性染料的濃度減少，脫色率升高，中性條件下，對活性艷紅X-3B的脫色率可達94%，而活性艷紅K-2BP的脫色率也能達到96.3%。得到90%以上的脫色率時染料濃度與ClO₂投加量比值分別為1：0.23和1：0.24。這說明ClO₂對活性染料的氧化作用很強。這與其它的方法處理活性染料效果較差形成對比，體現了ClO₂的優越性。由此可見，ClO₂作為氧化劑對有機染料是有一定的脫色能力的，并且脫色能力也都隨著ClO₂的投加量增加而增強，尤其對非黑色的染料脫色率較高。
2.2 料初始濃度對脫色率的影響
　　在固定其它反映條件不變的情況下，（反應液體積為50ml，20℃，pH=7，t=30min，反應液中ClO₂投加量為20ml/L），選用不同的染料初始濃度，考察兩種直接染料和活性染料的初始濃度對脫色度的影響。結果見圖2。

　　從圖2可以看出，染料初始濃度似乎對反應是有影響的，隨初始濃度的增加，脫色率逐漸下降，但在初始濃度60mg/L之前脫色率曲線下降較平緩，60mg/L之后，除直接耐曬黑G以外，三種染料的脫色率基本上呈現線形下降，結合ClO₂投加量與脫色率的關系可以看出，這種下降與ClO₂的消耗有直接的關系，而與染料的初始濃度基本上無關。在ClO₂沒有被消耗完之前對各種濃度的染料的脫色效果都是一致的。
2.3 pH值對染料脫色率的影響
　　制100mg/L的直接耐曬黑G和直接耐曬翠藍GL50ml，投加ClO₂,使ClO₂濃度分別為10和4.2mg/L；種活性染料同樣為50ml濃度為40mg/L的模擬水樣，ClO₂的投加量對活性艷紅X-3B為14mg/L，活性艷紅K-2BP為10mg/L。反應時間均為30min，反應溫度為20℃。在1.0－14.0范圍內調節pH值，結果見圖３。

　　由圖３可見，兩種直接染料模擬廢水經ClO₂氧化后，脫色率都是先逐漸升高，到pH為7.0時達到最高，然后又逐漸降低。直接耐曬黑G脫色曲線的變化幅度較小，而直接耐曬翠藍GL的脫色率跟pH值的變化關系更為明顯，在pH為1.3時，脫色率僅為27.5%，而pH值為7.0，脫色率就達到了88.3%，提高三倍多活性艷紅X-3B的脫色率隨pH值的變化趨勢隨pH的變化增幅較小，除酸性條件下脫色率稍低些（74.5%），其余在中性、堿性條件下脫色效果均較高，pH=7.0時，投量比例為4：1的條件下，已可達到90%，pH=9.0以后是100%去除。活性艷紅K-2BP的脫色曲線變化趨勢與直接耐曬翠藍GL類似，pH=9.0時得到峰值99.3%。
2.4 反應時間對染料脫色效果的影響
　　染料的初始濃度對直接染料為100mg/L，活性染料為40mg/L，水樣體積為50ml。對直接耐曬黑G和直接耐曬翠藍GL模擬廢水中ClO₂的投加量分別為10和4.2mg/L，pH值為7.0。兩種活性染料模擬廢水中加入20mg/L的ClO₂，pH值為9.0。反應溫度均為室溫，反應時間分別為0，2，5，10，20，30，40min，考察反應時間對脫色率的影響，結果如圖4。

　　從圖4可以看出，直接耐曬黑G、直接耐曬翠藍GL兩種直接染料在反應5min前，隨反應時間的增加，脫色率迅速增加，說明反應速度很快，幾乎瞬間完成，反應5min后，脫色率幾乎不再隨時間的增加而增加，這說明反應已接近反應完全。兩種活性染料隨時間的推移脫色率逐漸升高，當反應10min時，脫色率分別達92.0%和91.3%，反應20min后，反應基本完全，染料殘余量幾乎不再減少，脫色率曲線也基本不再上升。
　　反應時間及由此確立的停留時間是影響脫色進行的狀況及實際工程設計時影響反應池規模、造價和凈化效果的一項重要因素。若廢水在池中停留足夠長的時間，則可達到較好的脫色效果，但如果時間過長就會使池中停留的廢水量及池的規模增加。不太經濟，應通過正交實驗，綜合實際工程中廢水的初始濃度、pH值選擇合適的ClO₂投加量，確定最佳停留時間。
2.5 反應溫度對染料脫色效果的影響
　　溫度是影響反應效果的重要因素，從印染車間排出的廢水通常具有較高的溫度，有時會達到40℃左右。兩種直接染料的模擬廢水的濃度均為100mg/L，取樣體積為50ml，ClO₂的投加量對直接耐曬黑G和直接耐曬翠藍GL分別為10和5mg/L，pH為中性，反應時間10min。與直接染料的處理類似，配制活性艷紅X-3B和活性艷紅K-2BP的量均為40mg/L的水樣50ml，分別投加量ClO₂濃度為15和5mg/L，調節pH為9.0，反應20min。之后測定各水樣中的脫色率，試驗結果見圖5。

　　從圖5可以看出，兩種直接染料模擬廢水的脫色率曲線隨溫度增加的變化趨勢較小。直接耐曬翠藍GL的曲線隨溫度的變化很小，這說明溫度對它的脫色率影響很小，甚至可以忽略。直接耐曬黑G的曲線上升斜率較大一些；活性艷紅X-3B的脫色率曲線上升平緩，在實驗室溫度范圍內，ClO₂對活性艷紅X-3B的去除作用極強，都在93%以上，且溫度對其影響不十分明顯。由活性艷紅K-2BP的脫色率曲線可以看出，開始時去除效率隨溫度的增加升高很快，隨后逐漸趨于平緩。可見，溫度對活性艷紅K-2BP的脫色效果是有影響的，而且溫度30℃以上時脫色率很高，達97%以上。

2.6 模擬水樣的GC/MS分析
　　為進一步探討二氧化氯對有機染料的脫色狀況，以直接直接耐曬翠藍GL（分子結構如圖6所示）為染料的代表物，選擇一最佳條件，使二氧化氯與染料進行脫色反應，對其處理前后的模擬水樣運用色譜/質譜（GC/MS）技術進行分析檢測。檢測結果如表2所示：

表2模擬水樣處理前后GC/MS分析結果 序號 處理前 處理后 相對濃度 物質名稱 相對濃度 物質名稱 1 163 苯戊胺 126 1，1，2-三甲基環己烷 2 222 二乙基酞酸酯 154 2，4-二乙基-1-甲基-環己烷 3 282 鄰苯二甲酸-2-甲氧乙苯酯 147 異吲哚-1，3二酮 4 148 3，4-二甲基吡唑三嗪 147 1，2，3-苯并三嗪-4-酮 5 144 5-乙基-2，2-二甲基-1，3-二氧丙環 6 222 二乙基酞酸酯 7 149 硫氰酸根甲基苯 8 165 （1-硝基丙基）-苯 9 168 甲基乙基-亞砜 10 282 鄰苯二甲酸-2甲氧基乙酯 *相對濃度為檢測物與基準物的濃度比乘100

　　由表2的結果可以看出，在處理前的樣品分析中沒有直接耐曬翠藍GL這一物質，這主要是由于該物質在300℃以下很難被發揮，而在處理前所檢測出的這些物質主要是染料中的一些雜質物。酞菁類染料分子的基本發色體系是有8個碳原子和8個氮原子各有一對孤電子對參與共軛，從而形成一個具有16個原子18個電子、鍵級平均化的共軛體系。這一大分子共軛體系經二氧化氯氧化以后，使得共軛體系斷裂，發色集團破壞，從而達到脫色效果；同時在氧化過程中并沒有氯代有機物生成，說明二氧化氯在整個過程中是參與了氧化而沒有在原分子容易被取代的位置上加氯。

3　結束語

　　通過直接染料和活性染料脫色綠有關的幾個因素的試驗研究分析可以看出：
　　1) 料與二氧化氯的量濃度比為1：0.2時，直接耐曬黑G的脫色率達到65%，而當染料與二氧化氯的量濃度比為1:0.15時，直接耐曬翠藍GL的脫色率可達到98.8%；在二氧化氯的量足夠時，脫色率與染料的初始濃度基本上沒有關系；脫色率受pH值影響較大，pH值7.0時的脫色率最高；它們之間的反應速度較快，反應5min即可基本完成；溫度對直接耐曬翠藍GL的脫色率效果沒有影響，而對直接耐曬黑G，隨溫度的升高，脫色率也隨之相應地略有升高。
　　2) 種活性染料（活性艷紅X-3B、活性艷紅K-2BP）的模擬廢水均極易被ClO₂氧化脫色，當染料與二氧化氯的量濃度比為1:0.24時，兩種活性染料的脫色率均可超過90%；在二氧化氯的量足夠時，脫色率與染料的初始濃度基本上沒有關系；活性艷紅X-3B的脫色率隨pH的變化增幅較小，而活性艷紅K-2BP的脫色率隨pH的變化增幅很大，pH在7-10這一范圍脫色率最高；二氧化氯與染料之間的反應速度較快，反應15min可基本完成；溫度對活性艷紅X-3B影響不大，但對活性艷紅K-2BP的脫色反應有較大的影響。

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