賀啟環(huán)　謝惠芳
（南京理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，南京210094）

　　摘　要 本文首先通過(guò)理論分析，以為二氧化氯(ClO₂)在穩(wěn)定性二氧化氯溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)穩(wěn)定液）中存在的形態(tài)根據(jù)所用穩(wěn)定劑的不同而有區(qū)別。通過(guò)對(duì)幾種樣品的紅外光譜分析、紙色譜分析、酪氨酸顯色反應(yīng)及抗酸緩沖能力的測(cè)定，證實(shí)在以過(guò)碳酸鈉為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定液中，ClO₂以亞氯酸根離子(ClO₂^-)形式存在，并處在一個(gè)由NaHCO₃－Na₂CO₃組成的緩沖體系中；在以過(guò)H_３BO_３－NaB₄O₇硼酸鈉為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定液中，ClO₂可能是以活性配位化合物的形式存在，并處在由組成的緩沖體系中。這一結(jié)論對(duì)穩(wěn)定性二氧化氯溶液的生產(chǎn)、貯存和應(yīng)用是有重要的指導(dǎo)作用。
　　關(guān)鍵詞　二氧化氯　穩(wěn)定性二氧化氯　二氧化氯形態(tài)

Study on present form of chlorine dioxide in stabilized chlorine dioxide solution
He Qihuan Xie Huifang
(Dept. Of Environmental Science & Engineering of Nanjing University of
Science & Technology, Nanjing 210094)

　　Abstract　　Firstly depending on theoretical analysis, this paper suggests that chlorine dioxide (ClO₂) in stabilized chlorine dioxide aqueous solution (stabilized solution) has different present form because of the different stabilizer used. On the basis of the analytical results of infrared spectrometry,paper chromatography,tyrosine color development reaction and the assay of anti-acid buffer capability, it was confirmed that the chlorine dioxide in stabilized solution with sodium percarbonate as stabilizer is present in the form of a chlorition (ClO₂^-) and together with NaHCO₃—Na₂CO₃ buffer system. When the stabilizer is sodium perborate, chlorine dioxide may be retained in the solution comprised of H₃BO₃—Na₂B₄O₇ as a labile complex. These results related above will have important guide effect on product,store and application of stabilized chlorine dioxide solution.
　　Keywords　chlorine dioxide stabilized chlorine dioxide　Chlorine dioxide form

1．前　言

　　由于二氧化氯(ClO₂)的不穩(wěn)定性，一般情況下商業(yè)上不便制成壓縮氣體或濃縮溶液(穩(wěn)定液)是一種將高純度的二氧化氯穩(wěn)定在穩(wěn)定劑中所形成的無(wú)色惰性混合液。我國(guó)已于1966年制定了該產(chǎn)品的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T2770—1996)。穩(wěn)定液經(jīng)加酸活化后可釋放出ClO₂來(lái)。從現(xiàn)象上看，酸性活化劑的作用是破壞了穩(wěn)定液的穩(wěn)定體西從而釋放出原來(lái)穩(wěn)定與其中的二氧化氯來(lái)，但二氧化氯分子在穩(wěn)定液中以何種形態(tài)——分子、離子、配位化合物——存在，一直是人們感興趣的問(wèn)題。因?yàn)檫@一基礎(chǔ)性問(wèn)題的研究將對(duì)穩(wěn)定性的生產(chǎn)與應(yīng)用有重要的指導(dǎo)意義。
　　本課題的一部分內(nèi)容發(fā)表于1997年的《工業(yè)水處理》上^[1]，該文明確指出：ClO₂在以過(guò)碳酸鈉為主穩(wěn)定劑的穩(wěn)定液中是以ClO₂^-形式存在。本文既是這一結(jié)論的背景材料，事隔四年后才發(fā)表，相信仍有現(xiàn)實(shí)意義。

2．穩(wěn)定液中二氧化氯存在形態(tài)的理論分析

　　以有的研究表明，二氧化氯(ClO₂)在水中溶解成黃綠色的溶液，與氯氣不同，它在水中不水解，也不聚合，在PH=2～9范圍內(nèi)以一種溶解的氣體存在，具有一定的揮發(fā)性；而穩(wěn)定性二氧化氯溶液是一種無(wú)色、基本無(wú)味的惰性溶液(相對(duì)于ClO₂而言)，顯然二氧化氯分子在進(jìn)入穩(wěn)定劑中后發(fā)生了物理、化學(xué)作用，分子形態(tài)發(fā)生了變化，不可能在以原來(lái)的ClO₂分子形式存在。
　　一個(gè)值得注意的現(xiàn)象是無(wú)色的亞氯酸鈉(NaClO₂)溶液，用酸性物質(zhì)酸化后也能反應(yīng)釋放出ClO₂來(lái)，反應(yīng)式如下：

　　5NaClO₂ + 4HCl → 4ClO₂ + 5NaCl + 2H₂O　　　　(2-1)

　　5個(gè)ClO₂^-生成4個(gè)ClO₂，其中一個(gè)ClO₂^-作為氧化劑被還原成Cl^-。反過(guò)來(lái)看，用ClO₂生產(chǎn)亞氯酸鈉時(shí)，在堿性條件(用NaOH)下，用過(guò)氧化氫(H₂O₂)作還原劑，使ClO₂還原成ClO₂-：

　　2Cl₂+2NaOH+H₂O_{2 →} 2NaClO₂+2H₂O+O₂　　　　(2-2)

　　計(jì)算該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓G=-ZEF=-167.15KJ/mol<0,表明該反應(yīng)在常溫下可自發(fā)進(jìn)行。這一反應(yīng)實(shí)際上與用堿性過(guò)氧化物作穩(wěn)定劑生產(chǎn)穩(wěn)定性二氧化氯溶液有相似之處：

　　2ClO₂+2Na₂CO₃+H₂O_{2 →} 2NaClO₂+2NaHCO₃+O₂　　　　(2-3)

　　這一反應(yīng)與式(2-2)的區(qū)別在于此時(shí)的堿性條件是由Na₂CO₃提供的：

　　　　　　　K_h1
　　CO₃^2-+H₂O → HCO₃^-+OH^-　　　　(2-4)

　　　　　　　K_h2
　　HCO₃^-+H₂O → H₂CO₃+OH^-　　　　(2-5)　　

　　其中水解常數(shù)K_h1=1.8×10⁴,K_h2=2.3×10^-8，可見(jiàn)K_h1>>K_h2，故以第一步水解為主。因此有理由認(rèn)為，ClO₂^-是穩(wěn)定液中ClO₂最可能存在的形態(tài)。根據(jù)Harrison紙層析實(shí)驗(yàn)，1990年就有人提出了這種觀點(diǎn)^[2]，在實(shí)驗(yàn)中得到的穩(wěn)定性二氧化氯的色譜斑與純二氧化氯溶液的色譜斑不同，二與亞氯酸鈉溶液的色譜斑相似。
　　美國(guó)專(zhuān)利^[3][4]認(rèn)為穩(wěn)定性二氧化氯溶液中二氧化氯以某種活性配位化合物(labile complex)的形式存在，并得以穩(wěn)定。這些專(zhuān)利均采用過(guò)硼酸鈉為穩(wěn)定劑，但未給出其存在的分子式。提出這種觀點(diǎn)是基于以下原因：所形成的穩(wěn)定性二氧化氯溶液未經(jīng)二氧化氯在水中的快速分解過(guò)程，而二氧化氯又以一種極易釋放的形式存在，在酸化條件下很容易產(chǎn)生氣態(tài)二氧化氯。化合物的性能測(cè)試表明溶液中存在大量的配位化合物。另一方面，以配位化學(xué)的觀點(diǎn)看，二氧化氯中氯原子采用SP²雜化，在其一個(gè)雜化軌道上存在著一個(gè)孤對(duì)電子；而硼原子是缺電子原子，具有接受孤電子對(duì)的條件，故它們形成配位物的可能性是存在的。值得注意的是ClO₂^-的軌道雜化為不等性SP³，具有二個(gè)孤電子對(duì)，也具有與硼原子形成配位物的能力。
　　另一份美國(guó)專(zhuān)利^[5]則認(rèn)為用過(guò)碳酸鈉代替過(guò)硼酸鈉作穩(wěn)定劑，通過(guò)過(guò)氧根以某種化學(xué)鍵的方式把二氧化氯偶合到過(guò)碳酸鈉上，由此把二氧化鈉穩(wěn)定在水溶液中。該專(zhuān)利并聲稱(chēng)：在任何情況下，二氧化氯都不會(huì)以亞氯酸鹽或亞氯酸的形式存在。顯然這一觀點(diǎn)忽略了過(guò)碳酸鈉在水溶液中穩(wěn)定性較差這一個(gè)事實(shí)。

3．樣品的準(zhǔn)備

　　樣品A： 市購(gòu)滬產(chǎn)穩(wěn)定性二氧化氯溶液，PH=9.52，ClO₂含量＝20493mg/L；
　　樣品B：市購(gòu)中美合資生產(chǎn)的穩(wěn)定性二氧化氯溶液，PH=8.73，ClO₂含量＝20246mg/L；
　　樣品C：酸化NaClO₂發(fā)生ClO₂氣體，用過(guò)碳酸鈉(2Na₂CO₃ּ3H₂O₂)作為穩(wěn)定劑吸收ClO₂制備的穩(wěn)定性二氧化氯溶液，PH=9.91，ClO₂含量＝26262mg/L；
　　樣品D：酸化NaClO₂發(fā)生ClO₂氣體，用過(guò)硼酸鈉(NaBO₃ּ4H₂O)作為穩(wěn)定劑吸收ClO₂制備的穩(wěn)定性二氧化氯溶液；PH=9.35，ClO₂含量＝23527mg/L；
　　樣品E：由我們開(kāi)發(fā)的新工藝，用過(guò)碳酸鈉作穩(wěn)定劑制備的穩(wěn)定性二氧化氯溶液，PH=9.48，ClO₂含量＝33118 mg/L；
　　樣品F：用工業(yè)NaClO₂配制而成的7%(^w/_w)亞氯酸鈉溶液；PH=11.5，ClO₂含量＝33377mgL；
　　樣品G：酸化NaClO₂發(fā)生二氧化氯氣體，并通過(guò)NaClO₂溶液進(jìn)一步純化，再用蒸餾水吸收純化后的ClO₂制備的純二氧化氯水溶液，裝瓶封口與冰箱冷藏，PH=6.5，ClO₂濃度＝400～600mg/L。
　　以上共六個(gè)樣品，ClO₂含量用碘量法測(cè)得。

4．樣品的檢測(cè)與結(jié)果分析

4.1 紅外吸收光譜分析
　　用7400 型紅外分光光度計(jì)測(cè)得的6個(gè)樣品的紅外譜圖如圖4-1至圖4-6所示，圖4-7和圖4-8為所用穩(wěn)定劑的紅外譜圖，而圖4-9至圖4-11為原料的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖。
　　由圖4-1至圖4-6可以看出樣品A、B、C、E、F的圖譜很相似，其主要峰(800～840cm^-1)重合，特別是樣品A與C，它們的圖譜幾乎完全一致，這表明市購(gòu)的產(chǎn)品與自制的穩(wěn)定性二氧化氯溶液的主要成份是一樣的。
　　　圖4-1　樣品A的紅外譜圖
　　　圖4-2　樣品的B紅外譜圖
　　　圖4-3　樣品的C紅外譜圖
　　　圖4-4　樣品的D紅外譜圖
　　　圖4-5　樣品的E紅外譜圖
　　　圖4-6　樣品的F紅外譜圖
　　　圖4-7　過(guò)碳酸鈉(原料)紅外譜圖
　　　圖4-8　過(guò)硼酸鈉(原料)紅外譜圖
　　　圖4-9　亞氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖
　　　圖4-10　NaBO₃ּ4H₂O標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖
　　　圖4-11　NaBO₃ּH₂O標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖
　　樣品C的譜圖(圖4-3)與過(guò)碳酸鈉的譜圖(圖4-7)相比存在極大的差異，而和樣品F亞氯酸鈉溶液的譜圖(圖4-6)十分相似，它們的主要吸收峰均在800和840cm^-1處，以亞氯酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(圖4-9)上可以看出，這正是亞氯酸根吸收峰的位置。有所不同的是樣品F的譜圖中，在930～1000 cm^-1處的吸收峰(ClO₃^-的特征峰之一)在樣品C的譜圖中變得很弱了，這說(shuō)明樣品F中所含的氯酸根(ClO₃^-)在樣品C中以大大減少了。
　　樣品D的譜圖(圖4-4)則與樣品A、B、C、E、F的明顯不同，它的吸收峰要復(fù)雜得多，和過(guò)硼酸鈉的譜圖(圖4-8)相比主要吸收峰也發(fā)生了變化，這說(shuō)明樣品D中有完全不同的一類(lèi)新物質(zhì)生成，文獻(xiàn)^[3][4]認(rèn)為這是一種(系列)活性配位化合物。由于硼系化合物的組成本來(lái)就很復(fù)雜，又易形成各種配位化合物及各種形式的水合物，所以吸收峰多也是符合理論的。
　4.2 紙色譜法
　　紙色譜法是一種利用濾紙進(jìn)行物質(zhì)分離分析的方法，又稱(chēng)為紙上層析。系用濾紙(纖維素)為固定載體，選用“異丙醇－水－吡啶－濃氨水”體系作為展開(kāi)溶劑，這種溶劑可以用來(lái)分離出氯化物、亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽，顯色劑則采用二苯胺。
　　　圖4-12　紙色譜照片
　　　圖4-13　紙色譜圖色斑描繪圖
　　由圖和圖可以看出，樣品G 不顯色斑，樣品C、D、E、F在初期只顯示一個(gè)斑點(diǎn)，放置過(guò)夜后其中樣品C、E、D的斑點(diǎn)發(fā)生了變化，出現(xiàn)了拉長(zhǎng)的色斑，這三個(gè)樣品均含有過(guò)氧化物，溶液中過(guò)氧化物的存在導(dǎo)致一段時(shí)間后顯色劑氧化顯色。
　　樣品C 和E的色譜斑其位置、形狀與樣品F的相似，這表明它們的主要組成中均含有亞氯酸根和一定量的過(guò)氧化物。
　　樣品D的色譜斑與其它樣品的則存在著明顯的差異，斑點(diǎn)拉長(zhǎng)也表明含有一定量的過(guò)氧化物，由于硼的過(guò)氧化物較過(guò)碳酸鈉穩(wěn)定，在溶液中保存期也更長(zhǎng)一些，所以色斑拉長(zhǎng)更為明顯。
　4.3 酪氨酸顯色反應(yīng)
　　二氧化氯能與酪氨酸發(fā)生顯色反應(yīng)生成多巴醌類(lèi)顯色化合物，當(dāng)溶液中含有次氯酸根(ClO^-)和亞氯酸根離子(ClO_２^-)時(shí)，能靈敏地測(cè)出ClO_２的含量^[6]。6個(gè)樣品測(cè)定結(jié)果顯示只有純水溶液(樣品G)和酪氨酸試劑發(fā)生顯色反應(yīng)，其它樣品則只有酸化產(chǎn)生游離ClO₂后才發(fā)生顯色反應(yīng)，這表明這些樣品中不存在以分子態(tài)形式存在的ClO₂分子，它們只能以離子或化合物的形式存在。
　4.4 抗酸緩沖能力測(cè)定
　　用6mol/L的鹽酸(HCl)溶液滴加到50ml樣品中，測(cè)定pH值的變化，得到樣品的PV－V_(HCl)圖，如圖4-14所示。

　　樣品C在加酸過(guò)程中有氣泡產(chǎn)生，這是緩沖體系受到破壞產(chǎn)生CO₂之故，而樣品D及F無(wú)氣泡產(chǎn)生。由圖4-14可以看出，樣品F隨鹽酸溶液加入量的增加，pH呈直線下降，對(duì)酸沒(méi)有緩沖能力。樣品C則在pH＝6～8之間有一明顯的平臺(tái)，表現(xiàn)了很強(qiáng)的緩沖能力，表明用過(guò)碳酸鈉作穩(wěn)定劑的穩(wěn)定液中具有多元酸的酸式鹽(NaHCO₃)與次級(jí)鹽(NaHCO₃)組成的緩沖體系，這與前述的理論分析是一致的。樣品D的緩沖能力介于樣品F與C之間，這表明過(guò)硼酸鈉作穩(wěn)定劑的穩(wěn)定液中也存在由弱酸(H₃BO₃)及其對(duì)應(yīng)的鹽(Na₂B₄O₇)組成的緩沖體系。

　　5．結(jié)　論

　　通過(guò)以上的實(shí)驗(yàn)與測(cè)定及其它文獻(xiàn)^[2][3][4]的報(bào)道，可以證明我們最初的理論分析是正確的，并由此得到以下幾個(gè)結(jié)論：
　　(1)在以過(guò)碳酸鈉(或碳酸鈉－過(guò)氧化氫)為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性二氧化氯溶液中，二氧化氯以亞氯酸根的形式存在，并處在一個(gè)由NaHCO₃－Na₂CO₃組成的緩沖體系中，其加酸活化過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一個(gè)酸化反應(yīng)過(guò)程；進(jìn)一步的測(cè)試結(jié)果也表明^[7]，其酸化時(shí)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系符合式(2-1)。
　　(2)在以過(guò)硼酸鈉為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性二氧化氯溶液中，二氧化氯可能以某種極性較弱（弱配位鍵）的活性配位化合物形式存在，并處在一個(gè)由H₃BO₃－Na₂B₄O₇組成的緩沖體系中。加酸酸化時(shí)配位體同氫離子結(jié)合成弱酸，破壞了配合平衡導(dǎo)致活性配位物解體，從而釋放出ClO₂來(lái)，因此可以認(rèn)為這才是一個(gè)真正的“活化”過(guò)程。

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　　[中圖分類(lèi)號(hào)] TQ124、4+3

附　圖：

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作者簡(jiǎn)介：賀啟環(huán)，1943～，南京理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系主任、副教授，發(fā)表論文40余篇。電話(huà)：025－4435333。