黃君禮 唐玉蘭 王 麗
(哈爾濱工業大學市政環境工程學院，中國哈爾濱，150090） 摘要 本文主要研究了二氧化氯和氯混合水溶液對黃腐酸、間苯二酚、間苯三酚和3,5-甲苯二酚等9種THMS前驅物在ClO2/Cl2各種配比、前驅物含量、反應pH、反應時間和溫度等不同條件下對氯仿形成的影響。結果表明：隨著ClO2占混合消毒劑中質量百分數的增加，形成氯仿量減少；欲較徹底地控制氯仿的生成，ClO2的質量百分數必須大于90%。
關鍵詞 二氧化氯 氯氣 氯仿 消毒劑 The Formative Effect of Chloroform in Water Treated by Chlorine Dioxide and Chlorine Disinfectant
Huang Junli Tang Yulan Wang Li
(School of Municipal & Environmental Engineering,
Harbin Institute of Technology, Harbin , 150090,China) Abstract The formative effect of fulvic acid, resorcin, phloroglucin, 3,5- resorcin and other THMs treated by chlorine dioxide and chlorine disinfectant under different ratio, content of predecessor , pH value, time of reaction, temperature and so on were study in this paper. The conclusion could be drawn: the higher percentage of chlorine dioxide in the disinfectant is, the least quantity of chloroform is. To control the amount of chloroform entirely, the percentage of chlorine dioxide should be bigger than 90.
Keywords chlorine dioxide chlorine chloroform disinfection 目前，由于二氧化氯ClO2發生技術或發生方法的不同，有的ClO2發生器發生ClO2的同時有時還有一定量的Cl2；或者在飲用水消毒中，先用ClO2預氧化，再用Cl2后消毒的方式，而導致水體中同時會有ClO2 和Cl2的存在；我們針對這種ClO2 和Cl2混合消毒劑用于水體消毒，是否產生三鹵甲烷THMS等人們關注的問題開展研究，并對研制和開發高純ClO2發生器以及采用高純ClO2消毒的必要性進行了系統地探討和論證，這為生產高純ClO2發生器以及用高純ClO2消毒的必要性提供了重要的科學依據，有重要的理論意義和實用價值。 １ 材料和方法 1.1 儀器與試劑
氣相色譜儀：GC－14B (CR-4A數字處理機)氣相色譜儀, 日本島津公司
PE8700氣相色譜儀 美國PE公司
酸度計：pHS-3C型酸度計 上海分析儀器廠
二氧化氯：自制ClO2發生器發生，純度98%以上
氯：由HCl和MnO2制備
其它試劑：均為分析純試劑
1.2 研究方法
1.2.1 模擬水樣
配制間苯二酚、間苯三酚、3,5-甲苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間甲苯酚、對甲苯酚、對硝基二酚和黃腐酸(FA)等９種前驅物的模擬水樣，其濃度為1g/L，密封低溫暗處保存。同時稀至需要濃度。
1.2.2 模擬水樣中ClO2/Cl2投量（見表１） 表1 模擬水樣中ClO2/Cl2投量| 模擬水樣 | ClO2/Cl2投量 | | FA(5mg/L) | ClO2︰Cl2 (mg/L：mg/L) | 0/30 | 10/20 | 15/15 | 20/10 | 23/7 | 25/5 | 27/3 | 30/0 | | ClO2占比例（％） | 0 | 33.3 | 50 | 66.7 | 76.7 | 83.3 | 90 | 100 | | 其它前驅物 (5mg/L) | ClO2︰Cl2 (mg/L：mg/L) | 0/20 | 5/15 | 10/10 | 15/5 | 18/2 | 20/0 | | | | ClO2占比例（％） | 0 | 25 | 50 | 75 | 90 | 100 | | |
1.2.3 水樣中CHCl3的測定
1.2.3.1 模擬水樣與ClO2/Cl2混合消毒劑溶液的反應
在250ml具塞磨口瓶中，依次加入模擬水樣、緩沖溶液和ClO2/Cl2混合水溶液，稀至250ml。蓋上塞，用聚四氟乙烯生料帶密封，避光反應一定時間后，投加0.5-1g/L的抗壞血酸中止反應。取100ml水樣，按下述色譜條件用溶劑萃取氣相色譜法測定CHCl3的生成量[1,2]。
1.2.3.2 氣相色譜條件
檢測器：電子撲獲檢測器，ECD(Ni63)；
色譜柱：長2m的玻璃柱或不銹鋼柱；
固定相：80～100目的GDX-103，使用前需在200℃下活化1-2d；
溫 度：柱溫160℃，檢測器溫度200℃，汽化室溫度200℃；
載 氣：高純氮(N2)99.999%，流速45ml/min；
靈敏度：25，紙速2min，峰寬2S；
最小峰面積：300V；停止時間5min 。
1.2.3.3 響應因子F的確定
將已純化的蒸餾水，分別加入到5組（每組２個平行樣）100ml容量瓶中，向其中分別加入0.1mg/mLCHCl3標準溶液0，10，20，30和40mL，用純化蒸餾水稀釋至刻度。然后加入1ml正已烷和乙醚1︰1混合溶劑(v/v)，萃取2min，靜止2min，待兩相分層后，用微量注射器移取有機相0.5 L，注入氣相色譜中進行測定，數字處理機得出一系列響應因子Fi和峰高值hi，以hi為縱坐標，對應的標準溶液濃度為橫坐標，繪制標準曲線，當標準曲線相關系數R＞90%時，則F＝(Σ Fi)/i。
1.2.3.4 CHCl3的測定
⑴ 取100ml水樣放入100ml容量瓶中，加1.0ml 1︰1 正已烷︰乙醚混合溶劑(v/v)，萃取2min；
⑵ 放置2min后，用微量注射器移取有機相0.5mL，進樣；
⑶ 數字處理機根據響應因子F，得到CHCl3含量。 2. 結果和討論 2.1 ClO2/Cl2不同投量對CHCl3生成的影響
按表１數據配制水樣，用pH＝7磷酸鹽緩沖液穩定pH反應4h后，測定CHCl3生成量，結果見表２，由表２可見，隨著ClO2的質量百分數增加，CHCl3生成量減少；例如：當用純Cl2處理時，間苯三酚生成CHCl3量為1009.7mg/L；ClO2/Cl2的質量百分數分別為50%、90%和100%時，CHCl3生成量分別為135.3、10.9和2.5mg/L。 表2 ClO2/Cl2不同投量對CHCl3生成影響※(CHCl3生成量 mg/L)| 消毒劑 | ClO2/Cl2(mg/L/mg/L) | 0/20 | 5/15 | 10/10 | 15/5 | 18/2 | 20/0 | | ClO2(%) | 0 | 25 | 50 | 75 | 90 | 100 | | 前驅物 | 間苯三酚 | 1009.7 | 351.5 | 135.3 | 70.2 | 10.9 | 2.5 | | 間苯二酚 | 853.7 | 282.3 | 89.8 | 57.8 | 7.9 | 0 | | 3,5-甲苯二酚 | 515.9 | 206.4 | 103.0 | 45.6 | 10.1 | 4.1 | | 間甲苯酚 | 31.9 | 14.4 | 7.8 | 6.3 | 1.6 | 1.2 | | 對甲苯酚 | 35.9 | 13.8 | 7.4 | 4.7 | 2.0 | 1.4 | | 鄰苯二酚 | 31.4 | 11.7 | 9.4 | 5.0 | 2.3 | 2.0 | | 對苯二酚 | 39.0 | 14.9 | 7.0 | 3.9 | 1.6 | 1.3 | | 對硝基苯酚 | 58.5 | 23.0 | 14.0 | 10.8 | 4.2 | 3.5 | | 消毒劑 | ClO2/Cl2(mg/L/mg/L) | 0/30 | 10/20 | 15/15 | 23/7 | 27/3 | 30/0 | | ClO2(%) | 0 | 33.3 | 50 | 76.7 | 90 | 100 | | 前驅物 | FA | 73.9 | 22.3 | 17.2 | 6.9 | 1.1 | 0.3 | ※ 前驅物：5mg/L，12℃，pH＝7，反應4h 另外，從CHCl3降低規律來看（見圖1），當ClO2的質量百分數占25%，50%和75%時，CHCl3生成量分別減少55%～65%，70%～86%和80%～93%；直到ClO2占90%時，CHCl3降低率才達到95%～99%。這是由于ClO2占主導地位時，優先與水中有機物反應，抑制了它們與Cl2作用生成CHCl3；因此，欲徹底控制消毒水中CHCl3的生成，必須采用高純度的ClO2。 
2.2 pH值對ClO2/Cl2混合消毒劑形成氯仿的影響
配制5.0mg/L的間苯三酚等前驅物的水樣，分別投加ClO2占50%和90%的ClO2/Cl2混合水溶液，并以20mg/L的純Cl2處理水樣做對照。分別用不同pH值的緩沖液調節pH，反應4h，考察pH對CHCl3的形成和降低率的影響，其結果見表3和4（表中僅列出間苯三酚和黃腐酸FA的數據，其它略）。由表3和4可見，隨pH值增加，CHCl3生成量也增加，但CHCl3降低率隨pH值增加而略有減少趨勢。這是由于在較高pH（如pH＞9）時，ClO2發生歧化反應，氧化能力降低造成的。另外，還明顯看到，在各種pH值下，90%ClO2生成CHCl3量明顯低于50%的ClO2，更遠遠小于純Cl2。 表3 pH值對ClO2/Cl2混合消毒劑生成CHCl3的影響之一
（間苯三酚：5.0mg/L，8℃，反應4h）| 消毒劑 | CHCl3 | pH | | 2 | 4 | 7 | 9 | 10 | | Cl2 (20mg/L) | 生成量（mg/L） | 105.0 | 460.5 | 497.6 | 545.8 | 637.5 | | ClO2占50% | 生成量（mg/L） | 18.3 | 93.0 | 104.5 | 120.0 | 152.5 | | 降低率(%) | 82.6 | 79.5 | 79.0 | 78.0 | 76.1 | | ClO2占90% | 生成量（mg/L） | 1.1 | 5.9 | 8.9 | 10.9 | 13.6 | | 降低率(%) | 98.95 | 98.7 | 98.2 | 98.0 | 97.8 | 表4 pH值對ClO2/Cl2混合消毒劑生成CHCl3的影響之二
（FA：5.0mg/L，28℃，反應4h）| 消毒劑 | CHCl3 | pH | | 1.95 | 3.16 | 4.0 | 7.0 | 9.88 | 10.15 | | Cl2 (20mg/L) | 生成量（mg/L） | 60.0 | 69.2 | 75.8 | 73.9 | 86.1 | 93.9 | | ClO2占50% | 生成量（mg/L） | 10.0 | 13.1 | 14.7 | 14.8 | 18.7 | 22.1 | | 降低率 (%) | 83.3 | 81.1 | 80.0 | 80.0 | 79.3 | 76.5 | 2.3 反應時間對ClO2/Cl2混合消毒劑形成CHCl3的影響
向含5.0mg/L模擬水樣 (pH＝7)中，分別投加ClO2的質量百分數為50%和90%的混合消毒劑水溶液，同時與不含ClO2的純20mg/L Cl2水溶液做對照，放置不同時間，并取樣分析CHCl3的含量，結果示于圖2（其中間苯二酚、3,5-甲苯二酚和FA等８種前驅物模擬水樣數據略）。由圖2可見，CHCl3生成量隨著反應時間的增加而增加，反應20h后趨于穩定。同時，可明顯看到，ClO2占90%的混合水溶液具有很強的控制CHCl3形成的能力。  
2.4 反應溫度對ClO2/Cl2混合消毒劑形成CHCl3的影響
配制5.0mg/L的間苯三酚水樣，用磷酸鹽緩沖液緩沖至pH7，分別投加占50%和90%ClO2的混合消毒劑水溶液，在10、20、25和30℃下反應4h后，測定CHCl3形成量，并與20mg/L Cl2做對比，其結果見表5。由表5可見，CHCl3形成量隨反應溫度增加而增多;ClO2含量占50%的混合消毒劑與間苯三酚作用，降低了CHCl3生成量達80%以上，但仍有相當數量（103.3～164.4mg/L）的CHCl3生成；ClO2占90%的混合消毒劑與間苯三酚作用，雖然隨溫度增加，CHCl3生成量略有增加的趨勢，但是CHCl3的形成量（10.1～35.5mg/L）較小。
應該指出，ClO2占90%的混合消毒劑水溶液與間苯三酚等前驅物質作用生成CHCl3很小，這和純ClO2與間苯三酚等前驅物作用幾乎不生成氯仿[3]是有區別的。因為，ClO2占90%的混合消毒劑生成CHCl3的量隨著間苯三酚等前驅物的含量、反應pH值、反應時間和溫度的增加而增加，而純ClO2與前驅物作用生成CHCl3的量與這些因素無關。這說明了只有高純ClO2用于水體消毒才能防止CHCl3生成。 表5 反應溫度對ClO2/Cl2混合消毒劑形成CHCl3的影響
（間苯三酚：5.0mg/L；pH＝7；反應4h）| 消毒劑 | CHCl3 | 溫度(℃) | | 10 | 20 | 25 | 30 | | 純Cl2 | 生成量(mg/L) | 566.1 | 900.2 | 949.7 | 939.4 | | 50% ClO2 | 生成量 (mg/L) 降低率 (%) | 103.6 81.7 | 121.6 86.5 | 152.2 84.0 | 164.4 82.5 | | 90%ClO2 | 生成量(mg/L) 降低率 (%) | 10.1 98.2 | 13.6 98.5 | 22.5 97.6 | 35.5 96.2 | 2.5 間苯三酚含量對ClO2/Cl2混合消毒劑形成CHCl3的影響
配制不同濃度的間苯三酚水樣，在pH＝7.0下，分別投加20mg/L純Cl2溶液和ClO2含量為50%、90%的混合消毒劑水溶液，恒溫(10℃)反應4h，測定CHCl3形成量，其結果見圖3。由圖3可見，隨著間苯三酚含量的增加，其CHCl3形成量也增加；其中純Cl2溶液生成量增加十分顯著，ClO2占50%的混合消毒劑溶液生成CHCl3也有明顯增加；而90%的ClO2溶液生成CHCl3增加得不十分明顯，且生成量也較少。
間苯二酚、3,5-甲苯二酚、間甲苯酚、對甲苯酚、鄰苯二酚和對苯二酚以及FA的試驗結果也有類似結果，本文數據略。
2.6 低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑溶液對氯仿形成的影響
為進一步驗證前面的試驗結果，并結合自來水廠消毒劑實際投量，又考察了低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑對CHCl3生成的影響。取含量為5.0mg/L的間苯三酚和間苯二酚水樣，用磷酸鹽緩沖液緩沖至pH＝7.0，分別投加ClO2的質量百分數為0，30%，50%，70%，80%，90%和100%的ClO2/Cl2混合消毒劑水溶液（其中ClO2和Cl2的總量為5.0mg/L），避光室溫下反應4h，測定CHCl3生成量，其結果列于表6。由表6可見，低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑與間苯三酚和間苯二酚作用，隨著ClO2在混合消毒劑中所占比例的增加，CHCl3生成量也有較大幅度的降低，但在ClO2含量達到70%以前，CHCl3生成量的降低幅度十分明顯，而后則不十分明顯；只有ClO2含量達90%以上時，才能基本控制CHCl3的生成，這與前面的結果基本一致。 表6 低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑對CHCl3形成的影響
(前驅物;5.0mg/L,pH＝7.0,室溫下避光反應4h)| 消毒劑 | CHCl3生成量和降低率 | | ClO2/Cl2(mg/L/mg/L) | ClO2(%) | Cl2(%) | 間苯三酚 | 間苯二酚 | | 生成量(mg/L) | 降低率(%) | 生成量(mg/L) | 降低率(%) | | 0+5.0 1.5+3.5 2.5+2.5 3.5+1.5 4.0+1.0 4.5+0.5 5.0+0 | 0 30 50 70 80 90 100 | 100 70 50 30 20 10 0 | 253.3 88.7 39.5 25.1 12.3 4.2 2.3 | 0 65.0 84.4 90.1 95.1 98.3 99.1 | 235.5 89.1 33.5 23.1 9.5 3.6 1.3 | 0 62.2 85.6 90.2 96.0 98.5 99.4 | 2.7 ClO2/Cl2混合消毒中ClO2、Cl2和ClO2－的互相轉化
現在按表6中ClO2/Cl2與前驅物（間苯三酚、間苯二酚）作用的同樣比例和濃度來考察一下低劑量混合消毒劑中ClO2、Cl2和ClO2－的轉化，其結果見表7。由表7可見，形成的ClO2－隨混合液中ClO2的含量增加而增加，其中混合消毒劑中形成ClO2－的量（0.96～2.87mg/L）均低于純ClO2中的ClO2－值(3.83mg/L)；而且，混合消毒劑中剩余ClO2的量(0.96～1.28mg/L)均大于純ClO2中剩余量(0.52mg/L)，同時，隨ClO2余量的增加，剩余Cl2的量也減少，這似乎表明Cl2除與前驅物作用生成了CHCl3等有機鹵代物外，還與形成的ClO2－發生了反應生成ClO2：
Cl2 + 2ClO2- ＝ 2ClO2 + 2Cl-
Anat Katz等[4]也研究了等量ClO2和Cl2，同時與市政污水處理廠的出水作用30，60和120min后用電流滴定法測定了水中剩余ClO2，Cl2和ClO2－的量，結果見表8。由表8可見，開始投加2mg/L ClO2和2mg/L Cl2時，沒有測出剩余ClO2，但ClO2－濃度明顯增加；在大于2mg/L ClO2和2mg/L Cl2時，在所有時間間隔內均測出一個穩定ClO2的量，其中，最低ClO2剩余量在30min，而最高的則在120min；而形成的ClO2－正好與此相反，這似乎暗示Cl2與ClO2－反應形成了ClO2。但是投加ClO2和Cl2均為5mg/L時，不同接觸時間剩余ClO2的量相同，因此，有關低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑形成ClO2－的規律還有待進一步研究，然而低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑形成了CHCl3等有機鹵代物已是無可爭議的事實。 表7 低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑形成ClO2－的量（±標準偏差）（mg/L）
(前驅物：5.0mg/L，pH＝7.0，10℃，反應4h，n②＝5)| ClO2+Cl2(mg/L+mg/L) | 0+5.0 | 1.5+3.5 | 2.5+2.5 | 3.5+1.5 | 4.0+1.0 | 4.5+0.5 | 5.0+0 | | 間苯三酚 | Cl2 ClO2 ClO2－ △ClO2－／△ClO2③ | 0.54±0.08 －① －① | 1.84±0.08 0.68±0.15 0.71±0.13 0.86 | 1.26±0.07 0.92±0.17 1.37±0.14 0.86 | 1.02±0.11 1.13±0.10 1.60±0.05 0.68 | 0.53±0.10 1.01±0.12 2.80±0.19 0.93 | －① 0.94±0.11 2.97±0.26 0.83 | －① 0.50±0.09 3.91±0.14 0.87 | | 間苯二酚 | Cl2 ClO2 ClO2－ △ClO2－／△ClO2③ | 0.54±0.09 －① －① | 1.92±0.12 0.65±0.16 0.63±0.20 0.74 | 1.35±0.09 1.03±0.13 1.23±0.05 0.84 | 0.98±0.10 1.10±0.09 1.58±0.07 0.65 | 0.66±0.07 1.08±0.08 2.90±0.14 0.99 | －① 0.98±0.10 2.97±0.26 0.84 | －① 0.56±0.08 3.86±0.15 0.87 | ※ ① "－"未檢出；②n－測定次數；③△ClO2－／△ClO2－形成ClO2－與消耗ClO2濃度的比值。 表8 等量ClO2/Cl2混合消毒劑處理廢水形成的ClO2-| 投ClO2 | 投Cl2 | 接觸時間(min) | pH | 剩余消毒劑 | △ClO2－/△ClO2 | | ClO2(mg/L) | ClO2－（mg/L） | Cl2(mg/L) | ClO2 | Cl2 | ClO2－ | | 0.00 1.92 1.92 1.92 | 0.00 0.07 0.07 0.07 | 0.00 1.97 1.97 1.97 | 0 30 60 120 | 8.05 7.90 7.90 7.80 | 0.00 0.00 0.00 0.00 | 0.00 0.61 0.61 0.20 | 0.00 1.56 1.23 1.27 | 0 0.78 0.60 0.63 | | 2.87 2.87 2.87 | 0.11 0.11 0.11 | 2.90 2.90 2.90 | 30 60 120 | 7.85 7.85 7.90 | 0.19 0.31 0.39 | 1.67 1.34 1.02 | 1.79 1.55 1.51 | 0.63 0.56 0.56 | | 3.82 3.82 3.82 | 0.15 0.15 0.15 | 3.92 3.92 3.92 | 30 60 120 | 7.90 7.90 7.90 | 0.70 0.78 1.17 | 2.63 2.39 1.50 | 1.92 1.76 1.64 | 0.57 0.53 0.56 | | 4.77 4.77 4.77 | 0.18 0.18 0.18 | 4.85 4.85 4.85 | 30 60 120 | 7.90 7.90 7.90 | 1.56 1.56 1.56 | 3.14 2.87 2.53 | 1.70 1.70 1.65 | 0.47 0.47 0.47 | △ClO2-／△ClO2-——生成ClO2-與消耗ClO2濃度比值 2.8 ClO2、Cl2以及ClO2/Cl2混合消毒劑形成CHCl3反應歷程
二氧化氯、氯以及ClO2/Cl2混合消毒劑與前驅物（例如間苯二酚等）反應具有不同的反應歷程[3,5-7]。
2.8.1 ClO2與FA及其模擬化合物的反應
ClO2與間苯二酚反應不生成CHCl3，在反應中間苯二酚首先離解成間苯二酚鹽陰離子，而后ClO2從間苯二酚鹽陰離子遷移2mol電子形成間苯二酚自由基和ClO2－；最后，ClO2與該自由基反應形成對苯醌、鄰苯醌和ClO2－，ClO2可繼續將醌類化合物氧化成簡單的有機酸（富馬酸、草酸）和CO2、H2O，此時ClO2被還原為氯離子（見圖4）。 
另外，ClO2與水中FA以及模擬化合物包括有3,5-甲苯二酚、間羥基苯甲酸(2,4和3,5二羥基苯甲酸)、對羥基苯甲酸、間苯三酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯甲酚、對甲苯酚、鄰甲酚、鄰硝基酚、2,4-二氯苯酚和對氯苯酚以及4-羥基-3,5-甲氧基苯甲酸（丁香酸）、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、對羥基肉桂酸、3,4,5和2,4,6-三羥基苯甲酸等的反應，幾乎只檢出很低的CHCl3量(1.5～7.0mg/L)[3,7]。
由此可見，ClO2與水中FA及其模擬化合物反應發生的是以氧化還原反應為主，將有機物氧化成以含氧基團為主的產物，ClO2被還原為ClO2－。當ClO2過量時，反應中沒有氯代物的生成。
2.4.2 Cl2與FA等前驅物的反應
Cl2與間苯二酚的反應截然不同，生成了大量的CHCl3，其反應歷程和間苯三酚類似。間苯二酚含有二個活性空位碳原子，當水溶液為中性或弱堿性時，HOCl加入后，通過親電取代和進一步加成形成烯醇式結構，并互變異構成酮式結構
眾所周知，由于Cl的吸電子效應，使得ClCH2－或Cl2CH－上的aH更易進一步鹵化，而完全形成三鹵甲基酮結構 Cl3C－是一個好的離去基，由于堿對酮 加成結果，使C－C鏈斷裂。由于三個氯的吸電子誘導效應，在 中對親核進攻來說活化了羰基碳原子，也穩定了分離出去的碳負離子 ，即： 
其Cl2與間苯二酚反應形成氯仿的反應歷程示于圖5 
另外，Cl2與水中FA (包括松花江水FA、自來水FA)和北京風化煤FA、日本精制HA-Na、延慶泥炭HA、大同利群腐黑酸、雞西HA-Na和松花江底泥HA以及模擬化合物包括間苯三酚、間苯二酚、苯酚、2,4和3,5-二羥基苯甲酸、1,3-二羥基萘、2,5和3,5-二甲基苯酚、2,5-甲基二酚、1,2和1,3-環已二酮、2,4,6-三羥基苯甲酸、鄰、間和對苯二酚、間甲基和對甲基苯酚、對硝基和鄰硝基苯酚、鄰氯和對氯苯酚以及2,6和2,4-二氯苯酚、五氯酚等的反應中，都生成了大量CHCl3，少者幾十mg/L，多者幾千mg/L（如間苯三酚、間苯二酚、1,3-二羥基萘、2,4和3,5-二羥基苯甲酸、1,3-環已二酮和2,4,6-三羥基苯甲酸等[8]。
由此可見，Cl2與水中FA及其模擬化合物的反應主要是氯取代、加成反應為主，生成大量CHCl3和其它鹵代有機物。
2.8.3 ClO2/Cl2混合消毒劑與FA等前驅物質的反應
ClO2/Cl2混合消毒劑與2,4-二羥基甲酸和間苯二酚反應，首先在ClO2作用下產生鄰羥基對苯醌，然后在ClO2和OCl－作用下生成3-氯-2-羥基對苯醌并轉化成3,3-二氯-2-偕羥基對苯醌（注：兩個羥基OH取代在同一碳原子上稱為偕），最后在OCl－作用下經過進一步氯化、開環、脫羧而形成CHCl3。進一步對樣品 (5) 處理包括用硼氫化鈉NaBH4還原、重氮甲烷CH2N2或乙酸酐Ac2O處理后得到2,2-二氯-1,3-環戊二酮 (6)，但它未被OCl－進一步氯化。ClO2/Cl2混合消毒劑與間苯二酚和2,4-二羥基苯甲酸反應生成CHCl3的歷程見圖6[7]。 
ClO2/Cl2混合消毒劑與FA以及其它前驅物質（如間苯三酚、2,4和3,5-二羥基苯甲酸，2,4,6-三羥基苯甲酸、4-羥基-3-甲甲氧基苯甲酸、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲酸（丁香酸）、3,5-甲苯二酚、間甲苯酚、對甲苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚和對硝基苯酚等反應都生成了CHCl3，且比純ClO2處理產生的CHCl3要多，比純Cl2處理的要少（見表9），但文獻[7]作者認為ClO2/Cl2混合消毒劑處理1×10－5mol/L 2,4,6-三羥基苯甲酸和1×10－5mol/L丁香酸時，形成的CHCl3量比純Cl2還多，值得商定。 表9 ClO2、Cl2和ClO2/Cl2混合消毒劑形成CHCl3對比（pH＝7.0，反應4h，溫度10℃）| 前 驅 物(5.0mg/L) | 形成CHCl3(mg/L) | | Cl2 (20mg/L) | ClO2 (20mg/L) | ClO2/Cl2 (20mg/L) | | 間苯三酚 間苯二酚 3,5-甲苯二酚 | 1009.7 853.7 515.9 | ＜0.1 5.0 4.6 | 135.3 89.8 103.0 | 3. 小結 ⑴ 純ClO2水溶液與水中FA及其模擬化合物間苯三酚、間苯二酚、3,5-二甲苯二酚、間甲苯酚、對甲苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚和對硝基酚等反應，幾乎不生成氯仿，而Cl2卻生成了大量氯仿；
⑵ ClO2/Cl2混合消毒劑對FA及其上述８種模擬化合物形成氯仿的影響研究進一步證明：隨著ClO2占混合消毒劑中質量百分數的增加，氯仿的形成量逐漸減少；
⑶ ClO2是控制CHCl3生成的優良消毒劑之一，欲較好地控制CHCl3的形成，ClO2的質量百分數在混合消毒劑中必須大于90%，否則仍有大量的氯仿生成。
本研究為生產和使用高純ClO2消毒的必要性提供了科學依據。 參考文獻 1. 黃君禮 范啟祥 寇廣中 劉春光，溶劑萃取氣相色譜法測定水中的鹵仿，《黑龍江化工》 1985，4. 1-6
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