任南琪，劉艷玲，劉敏，周雪飛，李建政，王愛杰
(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150090)

　　摘  要： 高濃度有機(jī)酸性磺胺廢水通過中和、稀釋、兩相厭氧處理及對(duì)所產(chǎn)甲烷的毒性檢測(cè)結(jié)果表明 ，該廢水對(duì)產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌都有毒害抑制作用，但經(jīng)中和、用其他廢水稀釋7倍后可進(jìn)行 厭氧處理，同時(shí)提出了適宜處理磺胺廢水的工藝流程。
　　關(guān)鍵詞：磺胺廢水；兩相厭氧處理；中和；稀釋比
　　中圖分類號(hào)：X787
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)： 1000-4602(2001)02-0008-04　

Study on Treatment of Sulfanilamide Wastewater by Two-Phase Anaerobic System
REN Nan-qi，LIU Yan-ling，LIU Min，ZHOU Xue-fei，LI Jian-zheng， WANG Ai-jie
(School of Munic.and Environ.Eng.,Harbin Institute of Tech.,Harbin 150090,China)

　　Abstract：Treatment of acidic sulfanilamide wastewater with high concentration of organic matter by neutralization,dilution and two-phase anaerobic treatment was reported .The toxicity to methanogenic bacteria was monitored to determine its feasibilit y for anaerobic bio-treatment.The results showed that the wastewater had toxic a nd inhibitory effect on both acidogenic bacteria and methanogenic bacteria,while it was suitable to be anaerobically treated with the dilution of 7 times after neutralized pretreatment.In addition,the corresponding treatment process was pre sented.
   　　Keywords:sulfanilamide wastewater;two-phase anaerobic treatment;neutralization;dilu tion ratio

　　磺胺制藥廢水中含有高濃度有機(jī)物：對(duì)己酰基苯磺酰氯、對(duì)己酰基苯磺酰氨、氨苯磺酸，還 含有高濃度的Cl-和SO2-4，呈強(qiáng)酸性，與其他廢水混合處理將大大增加處理成本。張振家等人曾用SBR法處理該廢水，效果不甚理想［1］，尚需探索生化處理磺胺廢 水的更有效途徑。

　　1.1  試驗(yàn)水質(zhì)
　　磺胺生產(chǎn)廢水取自吉林四平制藥廠磺胺生產(chǎn)車間排污口，可生化性較差(BOD5/COD Cr=0.29)，具體水質(zhì)指標(biāo)見表1。

 　　1.2  試驗(yàn)裝置
　　動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置如圖1所示, 產(chǎn)酸相采用連續(xù)流攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)，內(nèi)設(shè)氣—液—固三相分離裝置，為反應(yīng)區(qū)和沉淀區(qū)的一體化結(jié)構(gòu)，反應(yīng)區(qū)和沉淀區(qū)的有效容積分別為9.8 L和4.3 L 。產(chǎn)甲烷相采用上流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器，總?cè)莘e84 L，反應(yīng)區(qū)有效容積62.8 L。

　　甲烷毒性測(cè)試系統(tǒng)如圖2所示，反應(yīng)器體積為500 mL，置換瓶(內(nèi)裝5%的NaOH溶液)用于提純甲烷，產(chǎn)氣量由集氣瓶收集并計(jì)量。

1.3  分析項(xiàng)目與分析方法
CODCr用標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定，氣體產(chǎn)量用濕式氣體流量計(jì)測(cè)定，pH值用pH—25型酸度計(jì)測(cè)定；微生物用普通光學(xué)顯微鏡觀察。

2  試驗(yàn)過程及結(jié)果分析

2.1  中和沉淀
將廢水加入中和反應(yīng)器，在攪拌的條件下投入Ca(OH)₂。反復(fù)試驗(yàn)表明：中和1L該廢水，Ca(OH)₂消耗量為130g，20min內(nèi)pH值即可達(dá)到6，上清液中的SO^2-₄濃度從中和前的5261mg/L降低到1 715 mg/L。高俊等人的研究表明^{［2 ］}，采用制藥廠乙炔車間廢棄的電石渣［含90%的Ca(OH)₂］中和磺胺廢水最為經(jīng)濟(jì)合理 。
2.2兩相厭氧處理試驗(yàn)
試驗(yàn)在穩(wěn)定運(yùn)行六個(gè)月的處理糖蜜廢水的兩相厭氧系統(tǒng)中進(jìn)行。未加磺胺廢水之前，產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相的污泥濃度分別為22.3 g/L和58.9g/L，進(jìn)水COD為4000 mg/L，流量為50 L/d。馴化時(shí)先向糖蜜廢水中投加5%的磺胺廢水，保持各反應(yīng)器的容積負(fù)荷不變，經(jīng)過三周 的運(yùn)行，兩反應(yīng)器的COD去除率及產(chǎn)氣量基本達(dá)到原來的水平，表明污泥已適應(yīng)低濃度的磺胺廢水；繼續(xù)分階段提高磺胺廢水的百分比到13%、33.3%和50%，每個(gè)階段在去除率和產(chǎn)氣量穩(wěn)定二周后再進(jìn)入下一階段。試驗(yàn)歷時(shí)兩個(gè)半月，結(jié)果如圖3、4所示。

　　由圖3、4可見，隨著磺胺廢水濃度從5%增加到50%，產(chǎn)酸相的COD去除率和產(chǎn)氣量分別從原來的23%和21L/d降低到6.6%和4 L/d，而產(chǎn)甲烷相的COD去除率和產(chǎn)氣量降低幅度更大，分別從原來的93.5%和50 L/d降低到51.5%和0.8L/d。鏡檢發(fā)現(xiàn)產(chǎn)酸相的部分厭氧菌菌體出現(xiàn)收縮而種群結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，仍以產(chǎn)氣丁酸桿菌屬為主；產(chǎn)甲烷 相則有大量甲烷八疊球菌死亡流失，其他甲烷桿菌有進(jìn)一步形成顆粒污泥的趨勢(shì)。這說明隨著磺胺廢水濃度的升高，其對(duì)兩相系統(tǒng)的厭氧菌都產(chǎn)生了抑制作用，且對(duì)產(chǎn)甲烷菌的毒害抑制作用遠(yuǎn)大于對(duì)產(chǎn)酸菌的抑制，因此必須先將廢水稀釋到產(chǎn)甲烷菌能適應(yīng)的程度。
　　2.3甲烷毒性測(cè)試^[3］
　　為進(jìn)一步探討磺胺廢水進(jìn)入產(chǎn)甲烷相的適宜濃度及其對(duì)產(chǎn)甲烷菌的毒性機(jī)理，在圖2所示 的靜態(tài)裝置中對(duì)所產(chǎn)甲烷的毒性進(jìn)行了測(cè)試。
　　在一次性投加底物的靜態(tài)培養(yǎng)條件下進(jìn)行了五組平行對(duì)比試驗(yàn)，一組為基礎(chǔ)底物空白試驗(yàn)(對(duì)比)，其他四組以基礎(chǔ)底物+磺胺廢水作為培養(yǎng)液(見表2)。各組反應(yīng)器中接種等量厭氧顆 粒污泥(取自正常運(yùn)行6個(gè)月的產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器)，基礎(chǔ)底物采用產(chǎn)酸相發(fā)酵糖蜜的正常出水V FA混合液(乙醇∶乙酸∶丙酸∶丁酸=20∶40∶3∶70)，并用NaHCO3調(diào)節(jié)各反應(yīng)器的pH到7。試驗(yàn)開始前先向各混合液中通氮?dú)?0min以驅(qū)除溶解氧，然后置于35℃恒溫水浴箱中培養(yǎng)，每隔0.5h搖動(dòng)反應(yīng)瓶一次且逐小時(shí)記錄甲烷產(chǎn)量。該試驗(yàn)歷時(shí)240h。

　　試驗(yàn)中各反應(yīng)器的累積甲烷產(chǎn)量曲線見圖5，其中1＃為空白對(duì)照，2^＃、3^＃ 、4^＃和5^＃培養(yǎng)液的磺胺廢水與VFA混合液體積比分別為1/20、1/10、1/7及1/4。 可以看出,磺胺廢水對(duì)產(chǎn)甲烷菌活性有明顯的抑制作用，且隨著磺胺廢水濃度的提高而增大，當(dāng)稀釋比為1/7時(shí)(4^＃)，已出現(xiàn)了明顯的抑制作用；當(dāng)稀釋比達(dá)到1/4時(shí)(5^＃)，產(chǎn)甲烷菌活性幾乎被完全抑制。

　　2.3.1 污泥活性恢復(fù)試驗(yàn)
　　在甲烷毒性測(cè)定試驗(yàn)的終點(diǎn)(240h后)，將各反應(yīng)器靜置使污泥完全沉降，除去上清液，以適量無氧水清洗污泥，然后在各反應(yīng)器(包括空白試驗(yàn))中加入VFA培養(yǎng)液，調(diào)節(jié)pH值到7，充氮驅(qū)氧后繼續(xù)檢測(cè)污泥的產(chǎn)甲烷活性(歷時(shí)122h)。
根據(jù)活性恢復(fù)試驗(yàn)中污泥的綜合活性，可以確定有毒物或有毒廢水相對(duì)產(chǎn)甲烷菌是代謝毒素 (metabolic toxin)、生理毒素(physiological toxin)還是殺菌性毒素(bactericidal toxi n)。圖5的后一組曲線反映的是厭氧顆粒污泥在活性恢復(fù)試驗(yàn)中累積產(chǎn)甲烷量的變化曲線，可以看出2＃、3＃、4＃反應(yīng)器中的厭氧活性污泥都基本恢復(fù)了原有的活性，說明在稀釋比≤1/7時(shí)，磺胺廢水對(duì)產(chǎn)甲烷菌的活性抑制作用是代謝性的。5#反應(yīng)器中的活性污泥在長達(dá)140h的恢復(fù)培養(yǎng)后，僅有一小部分恢復(fù)了活性，大部分厭氧活性污泥的生物活性完全喪失，無法恢復(fù)，說明當(dāng)稀釋比增加到1/4時(shí)，其毒性屬于殺菌性毒素。
　　2.3.2  計(jì)算污泥活性[^4］及COD去除率
　　以產(chǎn)氣量作為判定化學(xué)物質(zhì)在給定濃度下對(duì)綜合生物活性的影響指標(biāo)，則有：
　　A(綜合生物活性)=考察系統(tǒng)的產(chǎn)氣量/對(duì)照系統(tǒng)的產(chǎn)氣量
　　由此可得判定抑制程度的指標(biāo)(即毒物對(duì)污泥活性下降的百分率)表達(dá)式如下：
　　I(抑制程度，%)=1-A=1-考察系統(tǒng)的產(chǎn)氣量/對(duì)照系統(tǒng)的產(chǎn)氣量=兩系統(tǒng)產(chǎn)氣量的差值/對(duì)照系統(tǒng)的產(chǎn)氣量
　　毒物解除后，在恢復(fù)階段污泥的生物活性如下：
　　RA(恢復(fù)期綜合生物活性)=恢復(fù)期考察系統(tǒng)的產(chǎn)氣量/對(duì)照系統(tǒng)的產(chǎn)氣量
　　根據(jù)上述相關(guān)公式可計(jì)算出2＃～5＃反應(yīng)器的A、I及RA值(如表3所示)：

　　從表3可更直觀地看出不同稀釋比的磺胺廢水對(duì)產(chǎn)甲烷菌的毒害作用及恢復(fù)情況，對(duì)照組的COD去除率為92.8%，但隨磺胺廢水濃度的增加，COD去除率很快降低，當(dāng)稀釋比為1 /4時(shí)，去除率僅為10.8%。毒物解除后稀釋比＜1/7的各反應(yīng)瓶中COD去除率均可恢復(fù)到9 1.1%，說明實(shí)際處理中磺胺廢水稀釋7倍后可進(jìn)行厭氧處理。

　　3  結(jié)論及推薦處理流程

　　①中和預(yù)處理試驗(yàn)在調(diào)節(jié)pH值的同時(shí)，磺胺廢水中的SO2-4可與Ca2+反應(yīng)形成沉淀，而使其在上清液中的濃度從5261mg/L降低到1715 mg/L。
　　②磺胺廢水對(duì)產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌均有毒害抑制作用，并隨廢水濃度的增大而加強(qiáng) 。對(duì)所產(chǎn)甲烷的毒性測(cè)定表明，磺胺廢水對(duì)產(chǎn)甲烷菌的毒性在低濃度(稀釋比≤1/7)時(shí)屬于 代謝性毒素，而在高濃度(稀釋比≥1/4)時(shí)屬于殺菌性毒素。試驗(yàn)證明該廢水用其他廢水稀 釋7倍后可進(jìn)行厭氧生物處理。
　　③磺胺廢水在進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器前應(yīng)進(jìn)行中和、稀釋等預(yù)處理，推薦處理工藝流程見圖6。

　　推薦工藝設(shè)計(jì)參數(shù)：完全混合式產(chǎn)酸反應(yīng)器的COD容積負(fù)荷為15～20 kgCOD/(m³·d)，UASB反應(yīng)器的COD容積負(fù)荷為5～7kgCOD/(m³·d)，接觸氧化反應(yīng)器的BOD容積負(fù)荷為0.3～0.5kgBOD/(kgMLVSS·d)。

　　參考文獻(xiàn)：
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　　［2］高俊.磺胺生產(chǎn)含酸廢水處理試驗(yàn)研究［J］.工業(yè)水處理，1998，18(5)：17-18.
　　［3］賀延齡.廢水的厭氧生物處理［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，1998.
　　［4］ 趙劍強(qiáng)，張希衡.34種有機(jī)毒物對(duì)厭氧消化影響試驗(yàn)研究［J］. 中國環(huán)境科學(xué)，1992，12( 4)：250-254.

作者簡介：
任南琪(1959-)，男，江蘇宜興人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)閺U水生物處理。
電   話：(0451)62821952364172
收稿日期：2000-08-02