任南琪，劉艷玲，劉敏，周雪飛，李建政，王愛杰
(哈爾濱工業大學市政環境工程學院，黑龍江 哈爾濱150090)

　　摘  要： 高濃度有機酸性磺胺廢水通過中和、稀釋、兩相厭氧處理及對所產甲烷的毒性檢測結果表明 ，該廢水對產酸菌和產甲烷菌都有毒害抑制作用，但經中和、用其他廢水稀釋7倍后可進行 厭氧處理，同時提出了適宜處理磺胺廢水的工藝流程。
　　關鍵詞：磺胺廢水；兩相厭氧處理；中和；稀釋比
　　中圖分類號：X787
　　文獻標識碼：A
　　文章編號： 1000-4602(2001)02-0008-04　

Study on Treatment of Sulfanilamide Wastewater by Two-Phase Anaerobic System
REN Nan-qi，LIU Yan-ling，LIU Min，ZHOU Xue-fei，LI Jian-zheng， WANG Ai-jie
(School of Munic.and Environ.Eng.,Harbin Institute of Tech.,Harbin 150090,China)

　　Abstract：Treatment of acidic sulfanilamide wastewater with high concentration of organic matter by neutralization,dilution and two-phase anaerobic treatment was reported .The toxicity to methanogenic bacteria was monitored to determine its feasibilit y for anaerobic bio-treatment.The results showed that the wastewater had toxic a nd inhibitory effect on both acidogenic bacteria and methanogenic bacteria,while it was suitable to be anaerobically treated with the dilution of 7 times after neutralized pretreatment.In addition,the corresponding treatment process was pre sented.
   　　Keywords:sulfanilamide wastewater;two-phase anaerobic treatment;neutralization;dilu tion ratio

　　磺胺制藥廢水中含有高濃度有機物：對己酰基苯磺酰氯、對己酰基苯磺酰氨、氨苯磺酸，還 含有高濃度的Cl-和SO2-4，呈強酸性，與其他廢水混合處理將大大增加處理成本。張振家等人曾用SBR法處理該廢水，效果不甚理想［1］，尚需探索生化處理磺胺廢 水的更有效途徑。

　　1.1  試驗水質
　　磺胺生產廢水取自吉林四平制藥廠磺胺生產車間排污口，可生化性較差(BOD5/COD Cr=0.29)，具體水質指標見表1。

 　　1.2  試驗裝置
　　動態試驗裝置如圖1所示, 產酸相采用連續流攪拌槽式反應器(CSTR)，內設氣—液—固三相分離裝置，為反應區和沉淀區的一體化結構，反應區和沉淀區的有效容積分別為9.8 L和4.3 L 。產甲烷相采用上流式厭氧污泥床(UASB)反應器，總容積84 L，反應區有效容積62.8 L。

　　甲烷毒性測試系統如圖2所示，反應器體積為500 mL，置換瓶(內裝5%的NaOH溶液)用于提純甲烷，產氣量由集氣瓶收集并計量。

1.3  分析項目與分析方法
CODCr用標準法測定，氣體產量用濕式氣體流量計測定，pH值用pH—25型酸度計測定；微生物用普通光學顯微鏡觀察。

2  試驗過程及結果分析

2.1  中和沉淀
將廢水加入中和反應器，在攪拌的條件下投入Ca(OH)₂。反復試驗表明：中和1L該廢水，Ca(OH)₂消耗量為130g，20min內pH值即可達到6，上清液中的SO^2-₄濃度從中和前的5261mg/L降低到1 715 mg/L。高俊等人的研究表明^{［2 ］}，采用制藥廠乙炔車間廢棄的電石渣［含90%的Ca(OH)₂］中和磺胺廢水最為經濟合理 。
2.2兩相厭氧處理試驗
試驗在穩定運行六個月的處理糖蜜廢水的兩相厭氧系統中進行。未加磺胺廢水之前，產酸相和產甲烷相的污泥濃度分別為22.3 g/L和58.9g/L，進水COD為4000 mg/L，流量為50 L/d。馴化時先向糖蜜廢水中投加5%的磺胺廢水，保持各反應器的容積負荷不變，經過三周 的運行，兩反應器的COD去除率及產氣量基本達到原來的水平，表明污泥已適應低濃度的磺胺廢水；繼續分階段提高磺胺廢水的百分比到13%、33.3%和50%，每個階段在去除率和產氣量穩定二周后再進入下一階段。試驗歷時兩個半月，結果如圖3、4所示。

　　由圖3、4可見，隨著磺胺廢水濃度從5%增加到50%，產酸相的COD去除率和產氣量分別從原來的23%和21L/d降低到6.6%和4 L/d，而產甲烷相的COD去除率和產氣量降低幅度更大，分別從原來的93.5%和50 L/d降低到51.5%和0.8L/d。鏡檢發現產酸相的部分厭氧菌菌體出現收縮而種群結構并未發生變化，仍以產氣丁酸桿菌屬為主；產甲烷 相則有大量甲烷八疊球菌死亡流失，其他甲烷桿菌有進一步形成顆粒污泥的趨勢。這說明隨著磺胺廢水濃度的升高，其對兩相系統的厭氧菌都產生了抑制作用，且對產甲烷菌的毒害抑制作用遠大于對產酸菌的抑制，因此必須先將廢水稀釋到產甲烷菌能適應的程度。
　　2.3甲烷毒性測試^[3］
　　為進一步探討磺胺廢水進入產甲烷相的適宜濃度及其對產甲烷菌的毒性機理，在圖2所示 的靜態裝置中對所產甲烷的毒性進行了測試。
　　在一次性投加底物的靜態培養條件下進行了五組平行對比試驗，一組為基礎底物空白試驗(對比)，其他四組以基礎底物+磺胺廢水作為培養液(見表2)。各組反應器中接種等量厭氧顆 粒污泥(取自正常運行6個月的產甲烷相反應器)，基礎底物采用產酸相發酵糖蜜的正常出水V FA混合液(乙醇∶乙酸∶丙酸∶丁酸=20∶40∶3∶70)，并用NaHCO3調節各反應器的pH到7。試驗開始前先向各混合液中通氮氣10min以驅除溶解氧，然后置于35℃恒溫水浴箱中培養，每隔0.5h搖動反應瓶一次且逐小時記錄甲烷產量。該試驗歷時240h。

　　試驗中各反應器的累積甲烷產量曲線見圖5，其中1＃為空白對照，2^＃、3^＃ 、4^＃和5^＃培養液的磺胺廢水與VFA混合液體積比分別為1/20、1/10、1/7及1/4。 可以看出,磺胺廢水對產甲烷菌活性有明顯的抑制作用，且隨著磺胺廢水濃度的提高而增大，當稀釋比為1/7時(4^＃)，已出現了明顯的抑制作用；當稀釋比達到1/4時(5^＃)，產甲烷菌活性幾乎被完全抑制。

　　2.3.1 污泥活性恢復試驗
　　在甲烷毒性測定試驗的終點(240h后)，將各反應器靜置使污泥完全沉降，除去上清液，以適量無氧水清洗污泥，然后在各反應器(包括空白試驗)中加入VFA培養液，調節pH值到7，充氮驅氧后繼續檢測污泥的產甲烷活性(歷時122h)。
根據活性恢復試驗中污泥的綜合活性，可以確定有毒物或有毒廢水相對產甲烷菌是代謝毒素 (metabolic toxin)、生理毒素(physiological toxin)還是殺菌性毒素(bactericidal toxi n)。圖5的后一組曲線反映的是厭氧顆粒污泥在活性恢復試驗中累積產甲烷量的變化曲線，可以看出2＃、3＃、4＃反應器中的厭氧活性污泥都基本恢復了原有的活性，說明在稀釋比≤1/7時，磺胺廢水對產甲烷菌的活性抑制作用是代謝性的。5#反應器中的活性污泥在長達140h的恢復培養后，僅有一小部分恢復了活性，大部分厭氧活性污泥的生物活性完全喪失，無法恢復，說明當稀釋比增加到1/4時，其毒性屬于殺菌性毒素。
　　2.3.2  計算污泥活性[^4］及COD去除率
　　以產氣量作為判定化學物質在給定濃度下對綜合生物活性的影響指標，則有：
　　A(綜合生物活性)=考察系統的產氣量/對照系統的產氣量
　　由此可得判定抑制程度的指標(即毒物對污泥活性下降的百分率)表達式如下：
　　I(抑制程度，%)=1-A=1-考察系統的產氣量/對照系統的產氣量=兩系統產氣量的差值/對照系統的產氣量
　　毒物解除后，在恢復階段污泥的生物活性如下：
　　RA(恢復期綜合生物活性)=恢復期考察系統的產氣量/對照系統的產氣量
　　根據上述相關公式可計算出2＃～5＃反應器的A、I及RA值(如表3所示)：

　　從表3可更直觀地看出不同稀釋比的磺胺廢水對產甲烷菌的毒害作用及恢復情況，對照組的COD去除率為92.8%，但隨磺胺廢水濃度的增加，COD去除率很快降低，當稀釋比為1 /4時，去除率僅為10.8%。毒物解除后稀釋比＜1/7的各反應瓶中COD去除率均可恢復到9 1.1%，說明實際處理中磺胺廢水稀釋7倍后可進行厭氧處理。

　　3  結論及推薦處理流程

　　①中和預處理試驗在調節pH值的同時，磺胺廢水中的SO2-4可與Ca2+反應形成沉淀，而使其在上清液中的濃度從5261mg/L降低到1715 mg/L。
　　②磺胺廢水對產酸菌和產甲烷菌均有毒害抑制作用，并隨廢水濃度的增大而加強 。對所產甲烷的毒性測定表明，磺胺廢水對產甲烷菌的毒性在低濃度(稀釋比≤1/7)時屬于 代謝性毒素，而在高濃度(稀釋比≥1/4)時屬于殺菌性毒素。試驗證明該廢水用其他廢水稀 釋7倍后可進行厭氧生物處理。
　　③磺胺廢水在進入厭氧反應器前應進行中和、稀釋等預處理，推薦處理工藝流程見圖6。

　　推薦工藝設計參數：完全混合式產酸反應器的COD容積負荷為15～20 kgCOD/(m³·d)，UASB反應器的COD容積負荷為5～7kgCOD/(m³·d)，接觸氧化反應器的BOD容積負荷為0.3～0.5kgBOD/(kgMLVSS·d)。

　　參考文獻：
　　［1］ 張振家，朱琳，朱花.間歇活性污泥法處理磺胺廢水及其動力學研究［J］.中國給水排水，1999，15(7)：52-54.
　　［2］高俊.磺胺生產含酸廢水處理試驗研究［J］.工業水處理，1998，18(5)：17-18.
　　［3］賀延齡.廢水的厭氧生物處理［M］.北京：中國輕工業出版社，1998.
　　［4］ 趙劍強，張希衡.34種有機毒物對厭氧消化影響試驗研究［J］. 中國環境科學，1992，12( 4)：250-254.

作者簡介：
任南琪(1959-)，男，江蘇宜興人，哈爾濱工業大學教授，博士生導師，研究方向為廢水生物處理。
電   話：(0451)62821952364172
收稿日期：2000-08-02