江立文1，李耀中2，周岳溪2，邱熔處2
(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012； 2.蘭州鐵道學(xué)院環(huán)境工程系，甘肅蘭州730070)

　　摘要：設(shè)計(jì)了一種二相流化床光催化氧化反應(yīng)器，并以耐火磚顆粒為載體，用浸涂法制備了負(fù)載型TiO2光催化劑。利用紫外光為光源，對(duì)有機(jī)染料直接耐酸大紅4BS在不同初始濃度、催化劑濃度、pH值、循環(huán)流量和光強(qiáng)下的光催化降解脫色的反應(yīng)速率進(jìn)行了研究，并提出了該系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)模式。
　　關(guān)鍵詞：光催化反應(yīng)器；流化床；4BS染料；降解；動(dòng)力學(xué)模式
　　中圖分類號(hào)：X788
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(2001)02-0012-04　

Study on Degradation of Soluble Dye 4BS Red by Fluidized Bed Photo-catalytic Reactor
JIANG Li-wen1，LI Yao-zhong2，ZHOU Yue-xi2，QIU Rong-chu2
(1.Chinese Academy of Environ.Sci.,Beijing 100012,China; 2.Depart.of Environ,Eng.,Lanzhou Railway Institute,Lanzhou 730070,China)

　　Abstract：A two-phase fluidized bed photo-catalytic reactor was designed and TiO2-coated photo-catalyst was prepared using firebrick granules as media in this study.The reaction rate of degradation and decoloration of organic dye 4BS red was studie d at different initial concentration,catalyst concentration,pH value,circulating flow and light intensity using ultraviolet lamps as light source.A kinetic mode l of the system was also given.
　　Keywords: photo-catalytic reactor;fluidized bed;dye 4BS red;degradation;kinetic mo del

　　1  試驗(yàn)部分

　　1.1  試驗(yàn)裝置
　　試驗(yàn)裝置(自制)由配水區(qū)、反應(yīng)區(qū)、紫外光源、固液分離器等部分組成(見圖1)，反應(yīng)區(qū)的中間設(shè)有紫外燈和石英套管。含直接耐酸大紅4BS的原水通過穩(wěn)定水箱連續(xù)定量地進(jìn)入曝氣水箱中，與反應(yīng)器循環(huán)出水一起進(jìn)行曝氣，以提供光催化反應(yīng)所需的溶解氧。在進(jìn)水流速的作用下，光催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)得到充分流化。反應(yīng)區(qū)的容積為3.7L。
　　1.2  試驗(yàn)方法
　　1.2.1 負(fù)載催化劑的制備

　　制成一定配比的含硅酸鈉與二氧化鈦的均勻懸濁液(負(fù)載溶液)，對(duì)破碎的耐火磚顆粒(30～40目)載體進(jìn)行表面處理，然后稱取一定重量的載體浸入負(fù)載溶液中，混合均勻后烘干、高溫處理、冷卻。此過程重復(fù)數(shù)遍后，用超聲波清洗10min，烘干后待用^［1］。
　　1.2.2光催化氧化的工藝條件試驗(yàn)
　　向水箱中注滿自來水，再加入4BS溶液，開啟水泵及風(fēng)機(jī)，使4BS溶液混合均勻，15min后測(cè)定溶液的吸光度，此過程循環(huán)進(jìn)行，直至達(dá)到試驗(yàn)所需的濃度。然后將500g負(fù)載催化劑投 入反應(yīng)器中，開啟水泵和風(fēng)機(jī)并調(diào)節(jié)循環(huán)流量，使有效反應(yīng)區(qū)內(nèi)的負(fù)載催化劑均勻流化，運(yùn)行30min，4BS溶液達(dá)到吸附平衡后取樣分析。開啟紫外光源，以后每隔一定時(shí)間取樣分析。試驗(yàn)中控制pH＝6.5～7.5，曝氣水箱中DO為9.5mg/L，固液分離器中DO為9. 0mg/L。
　　1.3  分析方法
　　4BS濃度測(cè)定采用分光光度法。測(cè)定樣品時(shí)，溶液的pH值調(diào)至6.5～7.5，用高速離心機(jī)(LD5—2A)分離20min后取上清液，用752紫外可見光柵分光光度計(jì)于500nm波長(zhǎng)處測(cè)定溶液的吸光度。

　　2  結(jié)果與討論

　　2.1 催化劑濃度的影響
　　取濃度為25 mg/L的4BS溶液30L，在循環(huán)流量為25L/min時(shí)，以20W的紫外燈光照200min，催化劑濃度對(duì)光催化降解脫色速率的影響見圖2。

　　從圖2可以看出，當(dāng)催化劑的體積分?jǐn)?shù)在5.5%～9.8%(V/V，催化劑堆積體積與有效應(yīng)區(qū)的總體積之比)范圍內(nèi)時(shí)，4BS的降解脫色速率常數(shù)呈線性上升；當(dāng)催化劑濃度提高到 10.9%時(shí)，該常數(shù)達(dá)到最高值；繼續(xù)增加催化劑的濃度，該常數(shù)驟減；當(dāng)催化劑的濃度為15. 3%時(shí)，4BS降解脫色速率幾乎為零。這種現(xiàn)象表明，在流化床光催化反應(yīng)系統(tǒng)中適當(dāng)增加催化劑的濃度能產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，加快降解速率；當(dāng)催化劑濃度達(dá)到某一值時(shí)，光子的能量得到了最充分的利用；繼續(xù)增加催化劑的濃度，會(huì)使溶液中的濁度增加，透光度驟減，導(dǎo)致光催化降解速率突然下降。
　　2.2  4BS初始濃度的影響
　　取4BS溶液17L，催化劑的體積分?jǐn)?shù)為10.9%，在2.1節(jié)的試驗(yàn)條件下，4 BS初始濃度對(duì)光催化降解脫色速率的影響見圖3。

　　假定4BS降解脫色反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模式，根據(jù)ln(C0/C)＝kt可求出不同4BS初始濃度時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k值(見表1)。

　　假設(shè)k＝nC^a₀，則lg k＝lg n+algC₀。經(jīng)數(shù)學(xué)回歸可得到關(guān)系式：lg k＝-0.9001-0.76lgC0，相關(guān)系數(shù)r＝0.9956。由此可認(rèn)為降解脫色速率常數(shù)k近似為溶液4BS初始濃度C₀的負(fù)一級(jí)反應(yīng)，表明4BS溶液濃度越大，溶液吸收的有效光子能量越多，從而減少了負(fù)載光催化二氧化鈦對(duì)有效光子能量的利用，使反應(yīng)速率常數(shù)降低。
　　2.3  溶液初始pH值的影響
　　在2.2節(jié)的試驗(yàn)條件下，選用HCl和NaOH溶液對(duì)4BS溶液(濃度為12.5mg/L)的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，其對(duì)光催化降解脫色速率的影響見表2。

　　從表2可以看出，在pH＝4.5時(shí)，對(duì)4BS有較大的去除率，而在堿性條件下去除率較低。
　　2.4  光源光強(qiáng)的影響
　　在2.2節(jié)的試驗(yàn)條件下，光強(qiáng)對(duì)4BS(溶液濃度為28 mg/L)光催化降解脫色速率的影響見表3。

　　從表3可明顯看出，375 W功率光照下的降解速率比20 W功率光照下的快，表明光源光強(qiáng)的 大小對(duì)反應(yīng)速率有明顯的影響。
　　2.5循環(huán)流量的影響
　　在2.2節(jié)的條件下，循環(huán)流量對(duì)4BS(溶液濃度為24mg/L)光催化降解脫色速率的影響見表4 。

　　從表4可以看出，循環(huán)流量對(duì)光催化降解脫色速率幾乎沒有影響，這表明在光催化反應(yīng)器系 統(tǒng)中可忽略溶質(zhì)向催化劑表面的傳質(zhì)影響。這是因?yàn)樵诹骰补獯呋磻?yīng)器中，循環(huán)流量一般較大，以使反應(yīng)器中有效區(qū)內(nèi)的負(fù)載催化劑達(dá)到充分的流化。
　　2.6 應(yīng)系統(tǒng)中無效容積的影響
　　在2.2節(jié)的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)中無效容積對(duì)4BS(溶液濃度為27mg/L)降解脫色效果的影響見圖4。

　　從圖4可以看出，反應(yīng)系統(tǒng)的容積越大，4BS降解脫色速率越小。這一點(diǎn)可從下述反應(yīng)器理論 得到解釋。
根據(jù)系統(tǒng)中各組分的形狀及其內(nèi)部水流的流態(tài)，可認(rèn)為系統(tǒng)的有效反應(yīng)區(qū)為理想推流式反應(yīng) 器(PFR)，其容積為V1，屬光化學(xué)反應(yīng)有效容積；其余部分(固液分離器、曝氣水箱、 水泵和管道等)可近似看作恒流攪拌反應(yīng)器(CFSTR)，無化學(xué)反應(yīng)，其容積為V2，屬無 效容積。系統(tǒng)模式見圖5。

　　CFSTR反應(yīng)器的物料平衡方程為：
　　V₂(dC₂)dt＝QC₁-QC₂  (1)
　　式中　C₁——PFR中4BS出水濃度
　　　　　C₂——CFSTR中4BS的濃度
　　　　　Q——循環(huán)流量
　　對(duì)于PFR，有：
  　　C1＝C₂exp(-Θ₁k) 　　　　　　　　　(2)
　　式中 k——PFR中4BS降解脫色速率常數(shù)
　　Θ₁＝V₁/Q——4BS在PFR中的停留時(shí)間
　　將式(2)代入式(1)得：
　　dC₂/dt＝-(1/Θ₂)［1-exp (-Θ₁k)］C₂＝-(1Θ₂)kappC ₂ (3)
　　式中  Θ₂＝V₂/Q——4BS在CFSTR中的停留時(shí)間
　　令C₀和C₂分別代表t＝0和t＝t時(shí)4BS在CFSTR中的濃度，根據(jù)式 (3)可得：

　　在式(4)、(5)中，當(dāng)循環(huán)流量Q和反應(yīng)時(shí)間t一定時(shí)，Θ1為一常數(shù)(因V 1＝3.7 L)，如V2減小，則Θ2減小，可以得出C1、C2降低， 這說明4BS降解脫色速率降低，這與圖4試驗(yàn)數(shù)據(jù)的趨勢(shì)相符合。因此在設(shè)計(jì)反應(yīng)器時(shí)，減小 系統(tǒng)中的無效容積不僅可減少系統(tǒng)造價(jià)，而且可以提高光催化降解速率。

　　3  結(jié)論

　　①負(fù)載于載體表面的TiO2粉末，既保留了光催化功能，又克服了粉末狀態(tài)易流失和難回收的弊端，催化劑可以重復(fù)使用；
　?、?BS溶液的初始pH值、初始濃度、光強(qiáng)等因素對(duì)其光催化降解脫色的反應(yīng)速率有 較大影響；
　　③因?yàn)榱骰补獯呋磻?yīng)器的循環(huán)流量一般比較大，因而光催化反應(yīng)區(qū)中的傳質(zhì)作用可以忽略；
　　④確定最佳催化劑濃度是提高流化床光催化反應(yīng)器光催化降解速率的一個(gè)重要因素；
　?、菰诹骰补獯呋磻?yīng)系統(tǒng)中，4BS降解脫色速率隨著反應(yīng)器系統(tǒng)中無效容積的增大而減小。

　　參考文獻(xiàn)：
　　［1］江立文，李耀中，周岳溪，等.負(fù)載型TiO2固定相光催化氧化劑固定化技 術(shù)研究［J］.工業(yè)水處理，2000，20(9)：8-11.
　　［2］Andrew mills,Richard H Davies,David Worsley.Water Purifica tion by Semiconductor［J］.CHEMICAL SOCIETY REVIEWS,1993：417-426.
　　［3］Poulios I,Tsachpinis I.Photodegradation of the Textile dye Reactive Black 5 in the presence of Semiconducting Oxides［J］.Chem Technol Biotechnol, 1999,74：349-357.
　　［4］Serrano B,Lasa de H.Photocatalytic Degradation of Water Oraganic P ollutants［J］.Ind Eng Chem Res,1997,36,4705-4711.
　?。?］張桂蘭，全燮.染料廢水在旋轉(zhuǎn)式光催化反應(yīng)器中的降解研究［J］.環(huán) 境科學(xué)，1999，20(3)：79.
　　［6］胡德文，程滄滄.日光下黃砂負(fù)載TiO2降解鄰氯苯酚水溶液［J］.環(huán)境污 染與防治，1999，21(2)：4-6.

作者簡(jiǎn)介：
江立文(1968-)，男，江西都昌人，華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院講師，碩士，主要從事水處理方面的科研及教學(xué)工作。
電 話：013803503926
收稿日期：2000-09-27