陶紅¹　徐國勛¹　馬鴻文²
（1.上海理工大學(xué)　城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，　上海　200093；2.中國地質(zhì)大學(xué)　材料科學(xué)與工程學(xué)院，　北京　100083）

　　摘　要：通過由天然巖石合成的13X分子篩對Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺的吸附及解吸試驗(yàn)結(jié)果表明，用13X分子篩處理重金屬廢水時(shí)，具有用量少、處理廢水的體積大、處理時(shí)間短、效率高、對廢水的pH值適宜范圍寬等優(yōu)點(diǎn)；飽和的13X分子篩經(jīng)氯化鈉溶液洗脫后，解吸率近于100%，且解吸后的分子篩在未經(jīng)任何處理的情況下仍能吸附重金屬離子；本文還對13X分子篩處理重金屬廢水的機(jī)理進(jìn)行了討論。
　　關(guān)鍵詞：13X分子篩；重金屬；廢水處理
　　中圖分類號：X75
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2000)05-0053-04

1　試驗(yàn)材料與方法

1.1　試驗(yàn)材料
　　13X分子篩是作者利用山西臨縣紫金山富鉀堿性巖合成的。用CuSO₄^．5H₂O、Pb(NO₃)₂、ZnSO₄^．7H₂O、3CdSO₄^．8H₂O、HgCl₂和去離子水分別配制成含Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺為1.000 g/L的儲備液，所用試劑均為分析純。試驗(yàn)用重金屬溶液均用儲備液稀釋制備。
1.2　試驗(yàn)儀器
　　主要有：CJJ—781型磁力加熱攪拌器、GGX—2型原子吸收分光光度計(jì)、AFS—1201型雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計(jì)、PHS—3C型酸度計(jì)、LD5—10型電動離心機(jī)。
1.3　試驗(yàn)步驟
1.3.1　吸附試驗(yàn)
　　在燒杯中放入一定量的13X分子篩，分別加入不同體積、不同pH值的重金屬溶液，磁力攪拌不同的時(shí)間，靜置后離心，取上清液用原子吸收分光光度計(jì)測定Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的含量。Hg²⁺的含量用原子熒光光度計(jì)測定，廢水的pH值由H₂SO₄和NaOH溶液調(diào)節(jié)。
1.3.2　解吸試驗(yàn)
　　將吸附了重金屬離子的13X分子篩，用飽和氯化鈉溶液洗脫，然后再進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1　吸附時(shí)間、pH值對吸附率的影響
　　含Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺的重金屬廢水的初始濃度分別為：30 mg/L、30 mg/L、60 mg/L、10 mg/L和5 mg/L，廢水與分子篩用量比為100 mL/g。在不同的pH值下，分別進(jìn)行10 min、20 min、40 min、60 min、80 min的吸附試驗(yàn)，結(jié)果見表1。
　　由表1可見，廢水的pH值從強(qiáng)酸性到強(qiáng)堿性，吸附時(shí)間從10 min到80 min，13X分子篩對重金屬離子的吸附率大多達(dá)95%以上，雖然堿性條件下的吸附率略優(yōu)于酸性，但變化不大，如Cu²⁺最大變化為1.04%、Pb²⁺為12.89%、Zn²⁺為1.12%、Cd²⁺為3.75%、Hg²⁺為6.57%。這說明13X分子篩處理重金屬廢水，對廢水的pH值適宜范圍寬，吸附10 min后就已基本達(dá)到飽和。所以，從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，最佳吸附條件為：廢水pH值近中性，吸附時(shí)間為10 min。

表1　不同pH值、不同吸附時(shí)間，13X分子篩對重金屬離子的吸附率 廢水
pH值 廢水
類型 吸附率(%) 10 min 20 min 40 min 60 min 80 min 3.04～
3.06 Cu 98.70 98.97 99.35 99.08 98.93 Pb 97.03 94.05 94.05 93.06 94.05 Zn 99.58 99.06 99.44 99.44 99.18 Cd 95.46 97.98 94.73 94.66 98.41 Hg 89.34 88.97 90.07 85.55 89.89 4.79～
6.14 Cu 99.00 99.00 99.37 99.08 99.11 Pb 88.60 93.56 94.55 91.57 93.56 Zn 99.32 99.49 99.07 99.65 98.66 Cd 97.76 96.32 95.82 96.18 97.40 Hg 90.35 89.44 89.55 89.17 85.55 7.02～
7.08 Cu 99.74 99.70 99.67 99.56 99.67 Pb 87.61 90.58 84.14 93.56 90.58 Zn 99.10 99.44 99.44 99.59 99.59 Cd 97.84 97.84 95.96 98.05 95.17 Hg 89.89 88.23 92.12 87.83 86.57 8.80～
8.96 Cu 99.63 99.67 99.74 99.59 99.52 Pb 90.58 94.05 93.56 93.06 94.05 Zn 99.78 99.75 99.87 99.50 99.73 Cd 97.04 96.10 96.47 97.76 97.33 Hg 89.51 91.67 87.79 87.01 87.01

2.2　處理重金屬廢水的效果
　　為了研究13X分子篩處理重金屬廢水的效果，進(jìn)行了一定用量的分子篩在達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)前能處理廢水的最大體積量及吸附量的試驗(yàn)。分別配制含Cu²⁺：30 mg/L、Pb²⁺：20 mg/L、Zn²⁺：40 mg/L、Cd²⁺：10 mg/L、Hg²⁺：1 mg/L的重金屬廢水，pH值為弱酸性至中性（5～7），分子篩用量除處理含Cd²⁺廢水為0.4 g、含Hg²⁺廢水為0.3 g外，其他均為0.2 g。吸附時(shí)間定為10 min，分別進(jìn)行廢水體積為50 mL、100 mL、150 mL、200 mL、250 mL、300 mL、350 mL、400 mL、450 mL的吸附試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。 表2　達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)前13X分子篩吸附重金屬離子的試驗(yàn)結(jié)果 廢水類型 Cu Pb Zn Cd Hg 處理體積(mL/g) 1 471.3 1 078.3 1 334.1 622.6 632.8 吸附量(mg/g) 43.40 20.48 50.70 6.16 0.60 吸附率(%) 98.33 94.96 95.01 98.94 95.00

　　近年來，不斷見到有關(guān)重金屬廢水處理的研究報(bào)道。如汪玉庭等（1996）以可溶性淀粉為基體，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，制備了交聯(lián)淀粉，以Fe²⁺-H₂O₂為引發(fā)劑將丙烯腈單體接枝到交聯(lián)淀粉上，再經(jīng)過皂化，制得水不溶性接枝羧基淀粉聚合物（ZSC），采用靜態(tài)法對ZSC去除水體中Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺的效果進(jìn)行了研究^［1］；1998年，他們又以海蟹殼為原料制備的殼聚糖（CTS），在堿性條件下經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，制得水不溶性的交聯(lián)殼聚糖，采用靜態(tài)法研究交聯(lián)殼聚糖對重金屬離子的吸附性^［2］；趙曉紅等（1996）進(jìn)行了用SRV菌（已鑒定為脫硫腸桿菌屬）去除電鍍廢水中銅的研究^［3］；張華等（1997）自制中空型聚苯乙烯基離子交換纖維，對毒性鉛離子進(jìn)行凈化^［4］；高效江等（1997）用改性的麥飯石處理重金屬離子并與活性炭作比較，發(fā)現(xiàn)麥飯石對實(shí)際廢水凈化效果較好，但不及活性炭的處理效果。活性炭的最大優(yōu)點(diǎn)是吸附容量大,一般吸附材料難以與其相比^［5］。莫健偉等（1997）通過對幾種藻去除重金屬離子的比較，發(fā)現(xiàn)綠海藻去除重金屬離子的效果最佳^［6］；Salih(1998)用架狀連二硫酸鹽聚合微生物(EGDMA-HEMA)來吸附重金屬離子^［7］；沈?qū)W優(yōu)等（1998）通過膨潤土、高嶺土、伊利石處理水中重金屬性能的研究，發(fā)現(xiàn)膨潤土的效果最好^［8］。表3為上述研究成果與本試驗(yàn)結(jié)果的對比。

表3　13X分子篩與其他凈化劑處理重金屬廢水的效果比較 廢水類型 處理后的濃度 處理時(shí)間 處理廢水量 吸附量 Cu √ √ √ √ Pb √ √ √ — Zn √ √ √ √ Cd √ √ — — Hg √ √ — × 　注∶√、—、×分別表示13X分子篩處理重金屬廢水的
效果好于、相近、差于其他凈化劑。

　　從表3可見，用13X分子篩處理含銅及含鋅廢水，在出水濃度、處理時(shí)間、處理廢水的量以及吸附量等方面，效果基本上優(yōu)于其他的凈化劑。處理含鉛、含鎘、含汞的廢水時(shí)，雖然吸附量和處理廢水的量小于其他一些凈化劑，但這些凈化劑處理廢水時(shí)存在出水濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（如交換纖維處理含鉛廢水后的濃度為14.00 mg/L）、處理時(shí)間長（如殼聚糖處理時(shí)間需60 min）、效率低等問題。
2.3　13X分子篩的解吸效果
　　為了進(jìn)一步考察13X分子篩工業(yè)應(yīng)用的可行性，進(jìn)行了解吸效果的試驗(yàn)。先將1.00 g分子篩分別放入盛有Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺的重金屬廢水中進(jìn)行吸附試驗(yàn)，吸附時(shí)間為10 min。吸附后的分子篩用90 ℃的飽和氯化鈉溶液洗脫，洗脫時(shí)間為10 min。然后將解吸后的分子篩不經(jīng)任何處理，立即進(jìn)行第二次吸附和解吸試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4　13X分子篩解吸試驗(yàn)的結(jié)果 廢水
類型 處理
次數(shù) 吸附率
(%) 吸附量
(mg/g) 解吸量
(mg/g) 解吸率
(%) Cu 第一次 99.83 29.95 29.67 99.07 第二次 97.09 29.13 20.19 69.00 Pb 第一次 98.73 9.87 8.89 90.07 第二次 96.83 9.68 5.33 55.06 Zn 第一次 98.92 39.57 37.87 95.70 第二次 97.12 38.85 29.67 76.37 Cd 第一次 99.59 2.49 2.29 91.97 第二次 90.59 2.26 1.43 63.34 Hg 第一次 98.47 0.393 9 0.327 9 83.24 第二次 98.38 0.393 5 0.207 3 52.68

　　從表4可見：第一次吸附試驗(yàn)，分子篩對重金屬離子的吸附率近于100%，經(jīng)氯化鈉飽和溶液洗脫后的分子篩，其吸附率仍達(dá)到96%以上（除鎘為90.59%外），說明13X分子篩的重復(fù)使用性較好。第一次解吸率在90%以上，洗脫液中重金屬離子高度集中，這對回收重金屬很有利。第二次解吸率較低，這可能是解吸后的分子篩未經(jīng)活化處理的緣故。
　　此外，吸附了重金屬離子的13X分子篩是性能優(yōu)良的無機(jī)抗菌劑，其抗菌性能具有耐熱、持效、廣譜、無耐藥、安全、無二次環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。所以，飽和了重金屬離子的13X分子篩即使失去了再生能力，仍可作為抗菌劑繼續(xù)使用^［9、10］。
2.4　機(jī)理探討
　　13X分子篩之所以能有效地去除廢水中的重金屬離子，根本原因是其具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)。13X分子篩具有很大的比表面積，表面可以吸附大量的重金屬離子。尤其是其晶體結(jié)構(gòu)中部分四價(jià)硅為三價(jià)鋁所取代，而至負(fù)電荷過剩。因此，在結(jié)構(gòu)中有一價(jià)或二價(jià)陽離子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等補(bǔ)償過剩電荷，這些陽離子存在于分子篩的大空洞（0.9 nm）中，可與別的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，導(dǎo)致13X分子篩具有大的交換容量。當(dāng)分子篩與重金屬離子接觸時(shí)，分子篩空洞中的這些陽離子就與重金屬離子發(fā)生離子交換，達(dá)到去除廢水中重金屬離子的目的。
　　在較低pH值時(shí)，溶液中重金屬呈離子狀態(tài)，H⁺濃度較高，對重金屬離子存在著競爭吸附，去除率較低。當(dāng)pH值升高，且重金屬仍以離子狀態(tài)存在時(shí)，H⁺的影響減弱，這時(shí)主要體現(xiàn)為分子篩對重金屬離子的交換吸附性能。當(dāng)pH進(jìn)一步升高時(shí)，溶液中重金屬離子形成難溶的氫氧化物，此時(shí)分子篩的加入不僅起到交換吸附作用，還起到晶種作用，加速氫氧化物沉淀物的沉降，并在沉降中發(fā)生共沉淀作用，進(jìn)一步吸附攜帶重金屬離子沉降下來，故去除率增大。由于溶液中存在著多種離子，重金屬離子的去除率除了與分子篩本身的性能有關(guān)外，還與這些離子的物化性質(zhì)有關(guān)，這就導(dǎo)致分子篩凈化廢水機(jī)理的復(fù)雜性。隨著處理時(shí)間的延長，原來已被吸附的重金屬離子有可能又被其他更易于被吸附的離子交換下來。所以，在進(jìn)行廢水處理時(shí)，時(shí)間不宜過長，10 min即可。

3　結(jié)論

　　①　廢水的pH值及吸附時(shí)間對吸附率的影響不是太大，吸附僅10 min，吸附率就達(dá)95%以上。說明13X分子篩處理重金屬廢水時(shí)，對廢水的pH值適宜范圍寬，且處理時(shí)間短，效率高。
　　②　當(dāng)含Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺廢水的初始濃度分別為30 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、10 mg/L、1 mg/L時(shí)，在弱酸性至近中性條件下，達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）前，1 g分子篩最多能處理廢水的體積分別為1 471.3 mL、1 078.3 mL、1 334.1 mL、622.6 mL、632.8 mL；吸附量分別為43.40 mg/g、20.48 mg/g、50.70 mg/g、6.16 mg/g、0.60 mg/g。
　　③　用90 ℃的飽和氯化鈉溶液將已吸附于分子篩中的重金屬離子解吸下來，解吸率近于100%，且解吸后的分子篩在未經(jīng)處理的情況下仍能吸附重金屬離子，吸附率除鎘為90%外，其他都大于96%。洗脫液中重金屬離子高度富集，對重金屬的回收非常有利。
　　④　通過與其他吸附劑（經(jīng)改性的粘土礦物、活性炭、微生物、接枝羧基淀粉、交聯(lián)殼聚糖等）相比，用13X分子篩處理重金屬廢水（特別是含銅及含鋅廢水），在達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)前，具有用量少、處理廢水的體積大、處理時(shí)間短、效率高等優(yōu)點(diǎn)。
　　⑤　13X分子篩對重金屬廢水的凈化機(jī)理，主要是離子交換和表面吸附作用的結(jié)果。

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收稿日期：2000-01-26