陳偉¹，范瑾初¹，陳玲¹，錢夢騄²?
（1.同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092;2.同濟大學 聲學研究所， 上海200092）

　　摘 要：研究了超聲及超聲—過氧化氫聯合技術降解4-氯酚的效果，詳細探討了影響超聲降解4-氯酚效率的因素：聲強、溶液pH 值、4-氯酚的初始濃度和自由基清除劑。4-氯酚的超聲降解機理以自由基氧化為主，超聲—過氧化氫聯合技術對水中4-氯酚的降解率和TOC的去除率均比單獨采用超聲處理的效果好。?
　　關鍵詞：超聲；過氧化氫；降解；4-氯酚
　　中圖分類號：TU991.2
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2000)02-0001-04

　　Study on Degradation of pchlorophenol in Aqueous Solution by Ultrasound?Hyd rogen Peroxide Technology

CHEN Wei?1，FAN Jin?chu?1，CHEN Ling?1，QIAN Meng? lu?2?
(1.State Key Lab. of Pollution Contr ol and Resources Reuse, Tongji Univ., Shanghai 200092, China; 2. Institute of Acoustics, Tongji Univ., Shanghai 200092, China)

　　Abstract：The degradation effect of p?chlorophenol in aqueous solution by ultrasound?hyd rogen peroxide technology and the major affecting factors such as the sound inte nsity, pH value of the solution, initial concentration and free radicals scaveng er were studied in this paper. The results showed that the degradation mechanism was mainl y based on the free radicals oxidation and that ultrasound?hydrogen peroxide te chnology was superior to ultrasound irradiation alone in degrading pchlorophen ol and TOC.?
　　Keywords:ultrasound;hydrogen peroxide;degradation;pchlorophenol

　　頻率在15kHz以上的超聲波輻照溶液會引起許多化學變化，稱為超聲空化效應。90年代初開始利用超聲空化效應降解水體中有機污染物，因其技術簡便、高效而逐漸受到國外研究人員的關注，而我國這方面的研究才剛剛起步。?
　　氯酚類有機物是美國環保局重點控制的129種污染物之一，我國也將氯酚列在重點污染物的黑名單之中［1］。在給水處理中，用常規工藝和生物處理難以降解，尤其在單氯酚中，4-氯酚更難以降解。?

1 原理及試驗裝置

1.1基本原理
　　超聲空化是液體中的一種極其復雜的物理化學現象，液體中的微小泡核在超聲波作用下被激化，表現為泡核的振蕩、生長、收縮及崩潰等一系列動力學過程。氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內蒸氣相絕熱加熱，產生5000K左右的瞬時高溫和幾十兆帕的瞬時高壓^[2]。進入空化泡中的水蒸氣在高溫和高壓下發生分裂及鏈式反應，產生氫氧自由基(·OH)，·OH又可結合生成過氧化氫(H₂O₂)，反應式如下：

　　

　　同時，空化泡崩潰產生沖擊波和射流，使·OH和H₂O₂進入整個溶液中。對于溶液中的有機物，聲化學反應包含熱解反應和氧化反應兩種類型：疏水性、易揮發的有機物可進入空化泡內進行類似燃燒化學反應的熱解反應；親水性、難揮發的有機物在空化泡氣液界面上或進入本體溶液中同空化產生的H₂O₂和·OH進行氧化反應。
1.2 試驗裝置
　　試驗裝置如圖1所示。

　　反應設備主要為探頭式超聲發生器(中國科學院聲學研究所研制，頻率為18 kHz，電功率0～150W可調，鈦探頭直徑24mm)，玻璃反應器(有效容積150mL)。試驗用4-氯酚為化學純試劑(上海試劑二廠，含量≮99%)，用Millipore去離子水配制成不同濃度的反應液，反應液體積100mL，鈦探頭插入反應液面下約2cm，恒溫水槽控制反應系統溫度在(30±2) ℃左右，氧氣連續曝氣至反應器內，保持溶液處于氧氣飽和狀態。
1.3 測定項目和方法
　?、俾暪β屎吐晱姷臏y定?
　　利用激光干涉儀來測定超聲發生器的聲功率。利用激光干涉儀不僅可以測定輻射聲源的表面位移振幅(或振速振幅)，而且對整個輻射聲場沒有任何干擾。這樣，根據聲源的輻射阻，就可以由測得的聲源表面位移(振速)來確定輻射聲功率。試驗定量測得該超聲發生器的聲功率為對應電功率的0.4倍，即P_聲＝0.4P_電。?
　?、?聲致自由基的測定?
　　試驗采用Jana^[3]提出的化學計量法，即用Fricke溶液［Fe(NH₄)₃（SO₄）₂·6H₂O(1mmol/L)，H₂SO₄(0.4mol/L)和NaCl(1mmol/L)］定量測定·OH自由基產率。測出該超聲發生器在三種不同的電功率35、70和135W(對應聲功 率分別為14、28和54W)下的聲強依次為3.10、6.19和11.94W/cm²，·OH自由基產率依次為2.72、4.48和4.54μmol/min。
　?、?-氯酚和TOC測定?
　　本試驗采用HPLC和TOC兩種測試手段來評價不同試驗參數條件下超聲及超聲—過氧化氫聯合技術對4-氯酚的降解效果，重點研究超聲聲強、溶液pH值、4-氯酚的初始濃度和自由基清除劑等條件變化對4-氯酚降解效果的影響。在降解過程中每隔一定時間取水樣1mL，并經0.22μm微孔濾膜過濾，用HPLC進行定性、定量分析。水樣TOC的變化用島津公司TOC分析儀定量分析，量程設為×1擋，進樣體積10μL。

2 試驗結果與分析

2.1 4-氯酚在不同處理技術下的降解效果

　　用超聲、超聲—H₂O₂和超聲—H₂O₂—FeSO₄技術分別處理水樣，H₂O₂為30%分析純試劑，試驗結果見表1。

表1 不同組合工藝對4-氯酚的降解效果比較 降解工藝 降解時間t(min) 4-氯酚去除率（%） TOC去除率（%） 一級反應速率常數K
（10^-3min^-1） 單獨超聲 240 36.2 12.0 1.9 超聲-H₂O₂（0.5ml) 240 20 23.3 非一級反應 超聲-H₂O₂（0.5ml) 240 83.5 60.0 6.7 超聲-H₂O₂（1.0ml) 240 75.1 　 5.7 超聲-H₂O₂（5.0ml) 240 49.2 　 非一級反應 超聲-H₂O₂（0.5ml)-FeSO₄(100mg/L) 240 100（60min) 90.5 非一級反應 注：4-氯酚溶液初始濃度38.34mg/L，初始TOC21.78mg/L，初始PH用H₂SO₄，調節為3.0，超聲聲強為6.19W/cm²。

　　從表1可見，單獨超聲輻照無論是對4-氯酚的去除，還是對溶液TOC的降解均較低，經過4h的處理，4-氯酚降解36.2%，TOC降解12%。超聲輻照和過氧化氫結合則具有明顯的優越性，超聲—H₂O₂(0.5mL)工藝表現出超聲輻照與過氧化氫化學氧化的協同作用，經4h處理，4-氯酚的降解效果為83.5%，TOC降解60%，均高于兩種工藝單獨降解之和。但是超聲—H₂O₂工藝的降解效果并不隨H₂O₂投加量的增加而增大，H₂O₂投加量增大到5mL時效果反而大大降低，其原因有待進一步深入研究。?
　　在超聲—H₂O₂(0.5mL)工藝基礎上再向反應液中投加100 mg/LFeSO₄，進一步提高了4-氯酚的降解效果，其中經1h降解，4-氯酚在溶液中不能檢測出來，TOC降解88.5%；經4h降解，TOC降解高達90.5%，接近完全無機化。這可能是由于投加FeSO₄后FeSO₄可以同溶液中的H₂O₂發生Fenton反應，生成更多的·OH，有機物同·OH反應生成有機物基團，有利于有機物的進一步降解，見式(3)和式(4)。

　　

2.2 超聲降解技術的影響因素
2.2.1 聲強對降解4-氯酚的影響
　　調節超聲發生器聲強分別為3.10、6.19和11.94 W/cm²，進行聲強對4-氯酚的降解效果研究。超聲輻照時間240min，4-氯酚初始濃度為30mg/L，初始pH值為6.7，充氧曝氣。圖2給出了4-氯酚的殘留率隨聲強的變化曲線。?

　　從圖2可見，4-氯酚的超聲輻照降解率隨聲強的增加而增大。在聲強3.10、6.19和11.94W/cm²條件下，經240min超聲輻照，4-氯酚降解率分別為32.1%、51.8%和57.5%，并且4-氯酚的降解均遵從一級反應，一級反應動力學速率常數K分別為1.9×10^-3 、2.8×10^-3和3.4×10^-3min^-1。但是在聲強為11.94W/cm²條件下，降解率比為6.19W/cm²時增加不大，且超聲發生器發熱很嚴重，探頭表面空化腐蝕明顯，故在以下試驗中均使用6.19W/cm²聲強。
2.2.2 pH值對4-氯酚降解效果的影響
　　4-氯酚溶液初始濃度36.50 mg/L，溶液初始pH值用H₂SO₄和NaOH調節為2.4、6.7和11.0，反應時間240min，其他條件同上。圖3給出了以氧氣作為飽和氣體，pH值對超聲輻照4-氯酚降解速率的影響。

　　從圖3可見，pH為2.4條件下，經1h超聲輻照，4-氯酚的降解率便達到31.7%，是pH為11.0條件下(15.3%)的兩倍。可見，低pH值有利于4-氯酚的超聲輻照降解。這是因為溶液pH值影響4-氯酚 在水溶液中的分布形態，4-氯酚在水溶液中的離解常數為pKa＝9.20(25 ℃)。在pH≤9 .2的溶液中，4-氯酚分子(C₆H₆ClOH)占主導；在pH＞9.2的溶液中，4-氯酚離子占主導。對于中性和酸性溶液，4-氯酚分子從本體溶液擴散進入空化泡氣液界面區域，被空化產生的·OH自由基氧化，部分4-氯酚分子甚至可蒸發進入空化泡內直接進行高溫熱解，從而提高了其降解率。對于堿性溶液，4-氯酚以離子形態存在為主，不能蒸發進入空化泡內，4-氯酚的降解只能發生在空化泡氣液界面區域，其降解率較低。吳純德^［4］利用超聲輻照技術降解苯酚時也同樣發現苯酚溶液的pH值對苯酚的降解影響明顯，pH為3的苯酚降解速率是pH為5.8～10的兩倍。
2.2.3 不同初始濃度下4-氯酚的降解效果
　　圖4給出起始濃度分別為10.20、38.34和100.25mg/L的4-氯酚溶液在6.19W/cm²聲強下4-氯酚殘余率隨處理時間變化的曲線，溶液pH值為6.7，其他條件同上。由圖4可以看出，相等的處理時間，初始濃度較低的反應溶液4-氯酚殘余率更低，消失速率更快。10.20、38.34和100.25mg/L³種不同初始濃度的4-氯酚溶液經超聲輻照240min，均呈一級反應動力學，對應一級反應速率常數K分別為：6.5×10^-3、2.8×10^-3和1.3×10^-3min^-1。

?

2.2.4 自由基清除劑的影響
　　選擇對自由基清除能力較強的正丁醇作為自由基清除劑，考察正丁醇對4-氯酚降解的影響，4-氯酚溶液初始濃度為38.44mg/L，pH為3，TOC為21.78mg/L，結果見圖5。

?

　　由圖5可見，正丁醇對超聲降解4-氯酚有明顯的抑制作用，隨正丁醇濃度升高，抑制增強。正丁醇濃度分別為0、1、5mmol/L時，240min超聲處理后4-氯酚殘留率分別為63.8%、78.7%、90.4%。且投加正丁醇1和5mmol/L后，TOC去除率幾乎為0，而不投加正丁醇TOC去除率為12.0%。
　　4-氯酚為親水性、難揮發有機物，超聲降解4-氯酚，提高聲強、以氧氣飽和溶液等操作條件可提高·OH自由基產率，加快4-氯酚的聲解速度，而一定量自由基清除劑又可明顯抑制4-氯酚的聲解，表明4-氯酚的超聲降解以自由基氧化為主，氧化反應在空化泡氣液界面和本體溶液里進行。?

3 結論

　　從以上的4-氯酚超聲降解效果和影響因素試驗，可以得出如下結論：?
　?、賳为毘曒椪战到?-氯酚為一級降解反應。?
　?、诔暯到?-氯酚時，溶液pH值對降解速率影響顯著，低pH值有利于降解。?
　　③降低4-氯酚溶液的初始濃度，提高聲強都能提高超聲降解4-氯酚的速率。?
　?、茏杂苫宄齽┱〈紝Τ暯到?-氯酚有明顯的抑制作用。?
　?、莩暯到?-氯酚的機理以·OH自由基氧化為主。?
　　⑥單獨超聲輻照技術，對4-氯酚的降解率和TOC的去除率均不夠理想，而超聲—H₂O₂聯合技術大大提高了4-氯酚的降解率及TOC的去除率，但是降解效果并不隨著H₂O₂投加量的增加而增大。超聲—H₂O₂(0.5mL)—FeSO₄(100mg/L)組合工藝降解效果更好，經1h降解便能將4-氯酚完全去除。超聲輻照和化學氧化結合有著良好的應用前景。

參考文獻：
［1］金相燦.有機污染物污染化學—有毒有機物污染化學［M］.清華大學出 版社，1990.
［2］馮若，李化茂.聲化學及其應用［M］.安徽科學技術出版社，1992.?
［3］Jana A K ?et al?.Estimation of hydroxyl free radicals produced b y ultrasound in Fricke Solution used as a chemical dosimeter［J］.Ultrasonics So nochemistry，1995，(2)：S87.
［4］吳純德.超聲—紫外聯合輻照技術降解水中有機物污染物的研究［D］.同濟 大學，1998.

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作者簡介：陳偉(1973-)，男，四川人，同濟大學環境科學與工程學院97級博士生。電話：(021)65986221
E-mail:gniyuil@online.sh.cn?
收稿日期：1999-09-27