李亞新，蘇冰琴

（太原理工大學 環境工程系，山西太原 030024）

　　摘要：以生活垃圾中溫酸性發酵產物為碳源，以陶粒作為上向流厭氧生物膜填充床中的填料，小試規模研究了初級厭氧階段利用硫酸鹽還原菌處理模擬酸性礦山廢水的水力停留時間、回流比、進水COD_Cr/SO₄^2-濃度、進水pH值以及溫度對SO₄^2-還原效果的影響。
　　關鍵詞：硫酸鹽還原菌；酸性礦山廢水；上向流厭氧污泥床
　　中圖分類號： X751
　　文獻標識碼： A
　　文章編號： 1000-4602(2000)02-0013-05

Study on Treatment of Acid Mine Wastewater by Sulfate Red ucing Bacteria

LI Ya?xin，SU Bing?qin
(Depart. of Environ. Eng., Taiyuan Univ. of Tech., Taiyuan 030024, China)

　　Abstract：Using the products of mesophilic acid fermentati on of domestic garbage as carbon source and ceramsite as media of upflow anaerob ic packed bed reactor,A pilot test was made on the treatment of synthetic acid m ine wastewater by sulfate?reducing bacterie in primary anaerobic stage. Influen ces of hydraulic retention time (HRT),recycle radio, the ratio of COD_Cr /SO₄^2- in the influent,pH value, and temperature on sulfate reduction were also studied in this paper.?
　　Keywords:sulfate?reducing bacteria;acid mine wastewater;UASB

　　含硫酸鹽的酸性礦山廢水的污染是一個全球性問題，為治理酸性礦山廢水，各國都進行了大量的研究工作。目前，國內外主要采取的處理方法有中和法和濕地法。中和法采用堿性物質進行中和，產生了大量的硫酸鈣固體廢棄物，造成二次污染。濕地法占地面積大，對硫化氫的處理也不徹底，殘余硫化氫從土壤中逸出，進入大氣污染環境。由于中和法和濕地法存在著明顯的缺欠，國外有些學者已經把研究方向轉向了微生物法^［1］。微生物法處理含硫酸鹽酸性礦山廢水的實質是利用自然界中的硫循環反應原理，利用硫酸鹽還原菌(Sulphate?Reducing Bacteria,SRB)將SO₄^2-還原為H₂S并進一步通過生物氧化作用將H₂S氧化為單質S的過程。?
　　微生物法處理酸性礦山廢水具有費用低、適用性強、無二次污染、可回收短缺原料單質硫等優點，成為有潛力的含硫酸鹽酸性礦山廢水的處理方法。SRB還原硫酸鹽的過程中需要供應碳源有機物，國外許多研究者曾利用乙酸、丙酸、丁酸和一些長鏈脂肪酸以及初沉池污泥、剩余活性污泥、糖蜜、經過氣提的奶酪乳清和橡膠廢水等作為碳源進行過研究^［2、3］。?
　　本課題以生活垃圾[HJ]酸性發酵產物為碳源，研究了在初級厭氧階段SRB處理酸性礦山廢水 的性能和工藝特點。?

1 試驗材料和方法

1.1 試驗裝置及流程
　　采用上向流厭氧填充床反應器進行硫酸鹽還原，流程如圖1所示。

　　反應器由有機玻璃制成，上部為圓柱形，內徑為4.3cm，高140.3cm；下部為圓錐形，高8.9cm。反應器總高為149.2cm，填料容積為1.5L，填料高度為100.3cm。反應器總容積為2.08L，工作容積(有效容積)為1.18L。
　　反應器置于(35±1) ℃恒溫箱內。
　　反應器的填料為陶粒，d_min＝1.8_mm，d_max＝3.0mm，孔隙率為41.6%，堆積密度為0.58g/cm³。
　　厭氧反應器中的SRB接種污泥取自實驗室自行培養的富含SRB污泥。
1.2 碳源
　　采用生活垃圾中溫酸性發酵產物為碳源，其中揮發性固體含量為29.6%。采用CSTR反應器對生活垃圾進行酸性發酵，乙酸在總揮發酸量中所占的百分比含量為39.9%～97.4%，COD_Cr約為38000mg/L。
1.3 模擬酸性礦山廢水的配制
　　試驗采用人工合成含硫酸鹽廢水模擬酸性礦山廢水。硫酸鹽為2/3 MgSO₄·7H₂O和1/3Na₂SO₄加自來水配制，硫酸鹽濃度為2000mg/L，pH值約為6.2，向模擬酸性礦山廢水中投加垃圾發酵上清液，使廢水中COD_Cr/SO₄^2-≥1。同時按COD_Cr∶N∶P＝300∶5∶1來添加無水NH₄Cl和K₂HPO₄·3H₂O以補充N、P營養,并且投加一定量微量金屬元素Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺以刺激厭氧細菌SRB的生長。
1.4 試驗方法
　　當反應器填料掛膜結束后，采用起始進水硫酸鹽濃度50mg/L開始運行,逐漸提高進水硫酸鹽濃度到2 000mg/L。處理效果穩定后，測定水力停留時間(HRT)、回流比、COD_Cr/SO₄^2-值、pH和溫度對SO₄^2-還原效果的影響。
1.5 分析測試項目
　　 試驗中分析測試的主要項目及方法見表1。?

表1　　分析測試項目及方法 測試項目 分析方法或儀器名稱 SO₄^2-濃度 鉻酸鋇光度法[4]，721分光光度計 可溶性硫化物 醋酸鋅碘量法 CODcr 重鉻酸鉀法 VFA 蒸餾法[5] PH pHS-25型酸度計

2 試驗結果與討論?

2.1 HRT對SO₄^2-還原效果的影響
　　Maree和Hulse認為，HRT對SO₄^2-的生物還原速率有所影響,HRT縮短時SO₄^2-還原率降低，試驗中將HRT由30h降至6h。不同HRT對SO₄^2-還原率和COD_Cr去除率的影響示于圖2、3(回流比為29∶1，COD_Cr/SO₄^2-值為1.50，溫度為35℃)。?

　　

　　圖2表明，當HRT由30h降至12h時，SO₄^2-還原率的下降幅度不很大，仍高達87%，pH由進水5.33提高到出水8.17。而當HRT由12h繼續降低至6h時，SO₄^2-的還原率急劇下降到58%，并且在HRT＝12h時COD_Cr的去除率也較大，出水殘余COD_Cr較小?？梢哉J為,HRT＝12h為試驗條件下的最佳水力停留時間。
2.2 回流比對SO₄^2-還原效果的影響
　　反應器中的液體應充分混合以免pH過低、不利于SRB的生長，同時H₂S也會對SRB造成毒害作用。試驗中采用出水回流的方法使反應器內的液體達到完全混合與循環，促進還原產生的H₂S在生物膜內向液體主流區的擴散。同時,可通過周期性地急劇提高回流速度而避免反應器內的填料層被堵塞。然而，回流流速過大，有可能破壞反應器內生物膜層上的SRB絮體，抑制SRB的生長。試驗中對回流流速及空床上升流速進行了逐步調節，以確定其最佳回流比，結果見圖4［HRT＝12h，進水SO₄^2-負荷為4.0gSO₄^2-/(L·d),溫度為35 ℃，COD_Cr/SO₄^2-值約為1.50］。 ?

　　由圖4可以看出，當回流比由29 ：1逐漸提高到40 ：1 時，SO₄^2-的還原率呈增長趨勢。當回流比繼續提高時，SO₄^2-的還原率開始大幅度下降，當回流比為40：1時，SO₄^2-的還原率最大。故回流比40：1是試驗中采用回流的最佳工況。
2.3 COD_Cr/SO₄^2-值對SO₄^2-還原效果的影響
　　SO₄^2-生物還原過程中所需COD_Cr/SO₄^2-的理論值為0.67。為保證最大程度地還原SO₄^2-，需提供足夠量的碳源(以COD_Cr表示碳源有機物的量)，然而在實際工程應用中，如果增加碳源的投加量，不但浪費碳源，也使厭氧出水中COD_Cr值增加。當COD_Cr/SO₄^2-值高于某一范圍時，有利于生物膜上的其他菌種(如產甲烷菌MPB)與SRB爭奪底物。因此，需將COD_Cr/SO₄^2-值控制在某一特定范圍之內，使之既保持較高的SO₄^2-還原率，又維持出水中的低COD_Cr值。試驗中采用生活垃圾酸性發酵產物作為碳源，控制上清液的投加量，調節其COD_Cr/SO₄^2-值，以確定最佳值，試驗結果見圖5、6［HRT＝12h，溫度35 ℃，回流比為50∶1，進水SO₄^2-負荷為4.0gSO₄^2-/(L·d)］。

　　　

　　 圖5表明，當進水COD_Cr/SO₄^2-值由1.50降至1.12時，對SO₄^2-的還原率影響不大，而當進水COD_Cr/SO₄^2-值降至1.04時，SO₄^2-的還原率急劇下降。圖6說明降低COD_Cr/SO₄^2-值有利于提高COD_Cr的去除率，減少出水殘余COD_Cr量。COD_Cr/SO₄^2-值為1.12時，SO₄^2-的還原率和COD_Cr的去除率較高，是試驗中的最佳值。
2.4 進水pH對SO₄^2-還原效果的影響
　　SO₄^2-的生物還原過程中生成了一定量的堿度，在SRB對酸性礦山廢水進行厭氧生物處理的過程中，酸性水中的酸度可部分被SO₄^2-還原生成的堿度所中和。我國酸性礦山廢水pH值均小于6.0，一般在4.5～6.5左右，某些硫鐵礦含量較高的煤礦，pH值低至2.5～3.0，甚至有時達到2.0^［6］。試驗在不同進水pH的條件下，對SO₄^2-的生物還原效果進行了研究，結果見圖7［HRT＝12h，溫度35℃，COD_Cr/SO₄^2-值為1.12，回流比為50∶1，進水SO₄^2-負荷為4.0gSO₄^2-/(L·d)］。

　　 在具有出水回流的條件下，當進水pH值高于4.0時，SO₄^2-生物還原過程中所產生的堿度足以彌補進水中的酸度，從而不影響SO₄^2-的還原能力，SO₄^2-還原率仍高達86.1%，此時出水pH值為7.6；當進水pH值低至3.5時，SO₄^2-生物還原過程中所產生的堿度不能完全中和進水中的酸度，在酸性條件下，SRB的生長受到了抑制，從而使SO₄^2-的還原能力降低到84%，但此時出水pH值為7.4。當進水pH值為2.5時，出水pH值為6.3。由此可得出結論，進水pH≥4.0的酸性礦山廢水可由SRB微生物直接處理而獲得良好的SO₄^2-還原率。如果進水pH＜4.0，可通過提高回流比來提高SO₄^2-還原率。
2.5 試驗溫度對SO₄^2-還原效果的影響
　　試驗中在采用中溫厭氧[HJ]處理的同時，考查了溫度對SO₄^2-生物還原的影響 。不同試驗溫度對SO₄^2-還原效果的影響見圖8［HRT＝12h，COD_Cr/SO₄^2-值為1.12，回流比為50：1，進水SO₄^2-負荷為4.0gSO₄^2-/(L·d)］。

　　試驗溫度介于31～35 ℃之間時，對SRB中溫菌的活性影響不大，SO₄^2-的生物還原是可行的。當試驗溫度低于30℃時，SRB的生物活性受到了抑制，從而影響了SO₄^2-的生物還原，當試驗溫度低至20 ℃時，SO₄^2-的生物還原受到了較強烈的抑制。SRB還原硫酸鹽可以控制溫度不低于31℃。
2.6 生物膜的電鏡照片
　　對陶粒載體上的SRB做生物電鏡檢測，圖9所示為填充床下部填料表面生物膜的電鏡照片。

　　 由圖9可見在填料的表面上和孔隙中都附著有一層微生物膜,生物量豐富,桿狀菌密集。這說明陶粒的結構易于生物掛膜。同時在電鏡檢測過程中,發現填料上微生物的種類比較單一,所觀察到的微生物菌種主要為桿狀菌，另外還有少許絲狀菌和球狀菌。這說明試驗中所培養的SRB為桿狀菌，這一結論與Renze^［7］所得出的結論相吻合。
2.7 反應器中的SRB生物量
　　試驗中采用干重法來測定反應器中的SRB生物量,測得每L陶粒填料上平均附著有8.73gSRB干細胞。

3 結論

　　 在溫度為35 ℃，回流比為50∶1，HRT＝12h，COD_Cr/SO₄^2-值約為1.12的條件下，經過SRB厭氧生物處理后，進水中的SO₄^2-量從2000 mg/L還原為265.16 mg/L，即反應器進水SO₄^2-負荷為4.0gSO₄^2-/(L·d)時，SO₄^2-的容積還原能力達3.47gSO₄^2-/(L·d),SO₄^2-的比還原能力達0.40gSO₄^2-/(gVSS·d)，SO₄^2-的還原率為86.73%。投加碳源后，進水中的COD_Cr由2237.51mg/L降解為320.12 mg/L，COD_Cr降解率達到85.69%，在有出水回流情況下，廢水的pH值為3.5時仍有84%的SO₄^2-還原率。由于礦區生活垃圾充足，酸性發酵成本低廉，生活垃圾酸性發酵產物可以作為SRB處理酸性礦山廢水的合適碳源。

參考文獻：
　　[1] 胡文容.濕地生態工程處理酸性礦井水的可行性研究［J］.煤礦環境保護，1 994，8(4)：10-11.
　　[2] 趙宇華，葉央芳，劉學東.硫酸鹽還原菌及其影響因子［J］.環境污染與防 治，1997，19(5)：41-43.
　　[3] Maree J P, Hulse G. Pilot Plant Studies on Biological Sulphate Rem oval from Industrial Effluent［J］. Wat Sci Tech,1991,23:1293-1300.
　　[4] 日本工業協會.水質試驗法(修訂版)［M］.北京：中國環境科學出版社，199 0.476-480.
　　[5] APHA Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater ［M］.18th Edtion.1995.[ZK)]?
　　[6] 胡文容，高廷耀.酸性礦井水的處理方法和利用途徑［J］.煤礦環境保護,1994，8(1)：17-21.
　　[7] Renze T Van Houten, Hielke Van der Spole, Adraanc Van Aelst etal.Biological Sulfate Reduction Using Synthesis Gas as Energy and Carbon Sourc e［J］.Biotech Bioeng,1996,50(2):136-144.

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作者簡介：李亞新(1941-), 男,遼寧義縣人,太原理工大學教授, 博士, 從事水污染控制理論和技術的研究。
電　　話： (0351)6010402?
E-mail : liyax@tyut.edu.cn?
收稿日期： 1999-10-22