高乃云 徐迪民 范瑾初 嚴煦世
(同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室)

　　摘要 介紹了氧化鐵涂層砂和未涂層石英砂除氟過濾比較：氧化鐵涂層砂除氟效果顯著，去除率達90％以上，基本遵循低pH高去除率的規律；石英砂對水中的氟無任何去除效果。
　　關鍵詞 氧化鐵涂層砂 除氟 改性濾料 等溫線

　　氟是自然界中廣泛存在的一種元素，地方性氟骨病是由于長期飲食當地高氟水或食物而引起的一種慢性氟中毒病,分布在我國約二億六千萬人口的地區，是一種嚴重危害人民健康的地方病。大量的研究資料表明，在我國北方地區飲用水除氟與人民健康密切相關。

1. 氧化鐵涂層砂(簡稱涂鐵砂)的制備及表面特性研究

1.1 氧化鐵涂層砂變性濾料的制備
　 將200 g 在高溫條件下制備好的涂FeCl₃砂置入100 ml 2.5 M三氯化鐵溶液中混合，在110℃烘箱中烘干，在空氣中冷卻，冷卻后的涂層因吸水而變得很潮濕，然后再烘干，待涂層穩定，用蒸餾水沖洗干凈烘干待用。
1.2 涂鐵砂的比表面積
　 采用BET法測得的原砂與涂鐵砂的比表面積詳見表1。結果表明，涂鐵砂的比表面積比石英砂大大增加，是原砂的13.35倍。　　　　　　　　　　　

比表面積測試結果　　　　　　　　　　　　 表1

1.3 采用X射線衍射鑒定涂鐵砂表面
　　經復旦大學測試中心的X射線衍射鑒定分析，涂鐵砂表面主要是赤鐵礦(Fe₂O₃), 此種涂鐵砂X射線衍射圖的峰與復旦大學收藏的物質標準數據集中的卡片33-0664號的相應峰能較好的吻合。
1.4 涂鐵砂的掃描電子顯微鏡表面分析
　　從掃描電子顯微鏡照片中可明顯地看出（見圖1），FeCl₃水解聚合物厚厚地覆蓋和沉積于石英砂表面，聚合物排列既整齊又均勻。該照片為實物放大1000倍。

2．試驗裝置與試驗方法

2.1 試驗裝置
　　試驗裝置采用泵式系統，流程為：

　　 原水裝置→ 蠕動泵→ 濾柱→ 出水→

2.2 試驗方法
　　動態實驗，分別將涂鐵砂變性濾料和石英砂裝入濾料高度為40cm的兩個濾柱中，用蠕動泵將加入NaF配成的原水打入濾柱，進行對比過濾實驗。

3. 涂鐵砂與石英砂的除氟效果

3.1 涂鐵砂除氟

圖1 涂鐵砂表面電鏡照片

　　原水氟濃度為4.82 mg/l，濾速為4.08 m/h，總共過濾了25 h，除氟率隨過濾時間的變化見圖2。從圖中可以看出，涂鐵砂除氟率可達90％以上。
　　涂鐵砂除氟，基本遵循低pH高除氟率的規律，見圖3，其原因見后文分析。

圖2 涂鐵砂除氟去除率與過濾時間的關系

圖3 涂鐵砂除氟去除率與pH的關系

3.2 未涂層砂(石英砂)除氟
　　石英砂除氟過濾效果見表2。從表中可以看出，在pH為6.6～7.1的變化范圍內，連續過濾了8 h，除氟率均為0.0。試驗結果證明，石英砂對氟沒有任何去除效果。這是因石英砂表面帶負電荷，且比表面積小，故吸附帶負電荷的F^－無效。

石英砂除氟過濾結果　　　　　表2

　　經上述涂鐵砂變性濾料和石英砂除氟試驗效果比較，涂鐵砂的除氟效果很好，石英砂則無任何去除效果。

4. 涂鐵砂除氟吸附等溫線

4.1 等溫線試驗方法及計算
　　在6只錐形燒瓶中各加入涂鐵砂5 g，NaCl 10ml，以增強離子強度，分別加入含氟原水與蒸餾水至100ml，使其濃度分別成為102.4、255.9、409.5、563.1、716.6、870.2 mg/l。
　　置入醫用震蕩器中，在28℃條件下，以100 r/min速度震蕩24 h，測定上清液各平衡濃度。將吸附等溫線試驗數據利用式(0)計算吸附容量：

　　 q_e=x/m=[V(C_i-C_e)]/m　　　　　　　　　　　　　　　　(0)

　　式中　 x—被吸附的雜質摩爾數(mmol)；
　　　　　 m—吸附劑的重量(g)；
　　　　　 V—水樣的容積(l)；
　　　　　 C_i—被吸附物的濃度(mmol/l)；
　　　　　 C_e—吸附的平衡濃度(mmol/l)；
　　　　　 q_e—吸附容量(mmol/g)。

　　計算結果詳見表3，并以表中平衡濃度C_e和氟吸附容量q_e分別為橫坐標和縱坐標作圖，見圖4。根據圖中等溫線曲線形狀，初步判斷屬于Langmuir型吸附等溫線。
　　Langmuir吸附公式詳見式（1）：

　　q_e= x/m=b(q_e)⁰C_e/(1+bC_e)　　　　　　　　　　 (1)
　　式中　 b—常數，量綱為濃度^-1；
　　　　　 (q_e)⁰—吸附容量(q_e)的極限值；
　　　　　 其它均同式(0)。

4.2 除氟吸附等溫線類型的驗證及吸附公式中常數的計算
　　圖4所示的吸附等溫線，究竟是否屬于Langmuir型吸附等溫線，須經驗證。
　　吸附試驗所得的數據往往符合某個吸附公式。每個吸附公式都包含了兩個常數，最常用的試驗數據處理是數學上的圖解法。具體做法如下：
　　對于Langmuir公式，本研究采用式(2)作圖，見圖5，對圖解較方便。式(2)相當于把Langmuir公式兩邊取倒數并乘以C_e所得的直線方程，式中各項的試驗計算值見表3，以C_e和C_e/q_e分別為橫坐標與縱坐標作圖，見圖6，然后由圖中直線的截距及坡度分別求吸附容 量的極限值(q_e)⁰和常數b值。

　　　　 C_e/q_e=1/q_e·C_e+1/[b(q_e)⁰]　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　(2)

　　通過對表3中的試驗數據進行曲線擬合，得到圖6中的直線方程為:

除氟吸附等溫線試驗數據計算表　　　　　　　　　　 表3

圖4 除氟吸附等溫線

圖5 求 Langmuir吸附公式常數

　　　　　　 q_e=6.3417C_e+10.857　　　　　　　　　　　　(3)

　　　　　　 R²=0.9899

　　由此可知，除氟吸附確實屬于Langmuir型吸附等溫線。由等溫線可知，涂鐵砂從水中除氟是一種單分子層吸附過程。

　　對照圖5和6，由圖6中直線的截距和斜率來求(q_e)⁰ 和 b值。由直線的斜率和截距得到

　　　 　　　　　1/(q_e)⁰ = 6.3417　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (4)

　　　 　　　　　1/b(q_e)⁰ =10.857　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (5)

聯立解式(4)和(5)方程組，求得(q_e)⁰ »0.1577；b»0.5841。將(q_e)⁰和b值代入式(1)，得到涂鐵砂除氟的Langmuir吸附模型為

　　　　　　 q_e=x/m=0.0921C_e / (1+0.5841C_e)　　　　　　　　　　　　　　　　 (6)

圖6 求Langmuir吸附公式常數曲線

5. 除氟理論分析

　　Langmuir提出的單分子吸附理論認為^[16]，任何固體表面都不是絕對光滑的，而是由大量均勻分布的凸點組成。凸點上的原子和離子具有未飽和的價鍵力，構成了一系列的吸附作用點。這些點稱為表面吸附活性中心。只有在這些活性中心上才會發生吸附，而并不是在表面上所有地點都可發生。也就是說，固體吸附的作用點是有限的。另外認為，活性中心的吸附作用范圍大致為分子大小。每個活性中心點只能吸附一個物質分子。因此，當表面吸附活性中心全部被占滿時，吸附量達到最高飽和值，這時在吸附劑表面上分布有被吸附物質的單分子層。被吸附的物質分子不能再進行吸附，它們相互之間也沒有作用，因此不可能再形成第二層被吸附分子，只能是單分子層吸附。
　　通過試驗研究，得到涂鐵砂除氟效果很好，而且在低pH時除氟效果最好；未涂層石英砂對氟沒有任何去除效果。除氟是以NaF溶解于蒸餾水中作為原水，它在水中離解

　　 F^-是表面帶有負電荷的陰離子。涂鐵砂表面的氧化鐵，其等電點的pH為8.5^[1，2] 左右，pH>8.5 能吸附陽離子，pH<8.5能吸附陰離子。在低pH除氟時，涂鐵砂表面帶有正電荷，F^-表面帶有負電荷，有利于靜電吸附作用的發揮， 1～20 h過濾中除氟率基本上都在98%以上，只是在第21 h以后，除氟率才開始逐漸下降，而且下降速度相當快。這是因為涂鐵砂表面被F^－ 覆蓋，吸附位(即活性點位)被占滿，對氟的吸附達到飽和所致。試驗證明，涂鐵砂表面吸附F^-具有相當高的選擇性。而石英砂的等電點時的pH為0.7～2.2^[1,2]，當pH>2.2時，石英砂可吸附陽離子，當pH<2.2時，石英砂可吸附陰離子。在低pH除氟時(pH>2.2)，這時，石英砂表面帶有負電荷，與表面帶有負電荷的F^- 有靜電相斥作用，所以石英砂不能去除F^-。

結論：氧化鐵涂層砂除氟效果顯著，在低pH值下（pH<5.0），除氟率可達90％以上，隨著水的pH值升高，除氟率有所下降。其除氟吸附等溫線屬典型的Langmuir型。

參考文獻

1. Parks G A, The Isoelectric Points of Solid Oxide, Solid Hydroxides, and Aqueous Hydroxo Complex Systems, Chem. Rev., 1965;(65):177.

2. Mark M. Benjiamin et al, Sorption and Filtration of Matals Using Iron-Oxide-Coated Sand, Wat. Res.,1996, 30(11):2609.

作者簡介

高乃云: 教授 博士 徐迪民: 教授 博導 　　　范瑾初: 教授 博導　　　 嚴煦世: 教授 博導
通信地址: 上海同濟大學環境科學與工程學院 郵編: 200092
TEL: 65982691(O) 　　　　　 65150593(H)

A Study on Adsorption Filtration for Fluoride Removal Using Iron-oxide-coated Sand

Gao Naiyun Xu Dimin Fan Jinchu Yan Xushi
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Tongji University)

Abstract: The iron-oxide-coated sand (IOCS) is compared with quartz sand for filtration of fluoride removal. The effect of IOCS is noticeable for fluoride removal. The removal efficiency is more than 90 percent and it is high at low pH value. However, The effect of fluoride removal is not any more using quartz sand.

Keywards: iron-oxide-coated sand　 fluoride removal　 modified filter media 　 adsorption isotherm

* 國家自然科學基金資助項目（59678021）