胡文容^１，錢夢馬錄^２，高廷耀^３?
（1山東工業大學 環境科學與工程技術研究中心，山東 濟南 250061；2.同濟大學 聲學研究所，上海200092；3.同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092）

　　摘　要：超聲強化臭氧氧化偶氮染料配液的脫色結果表明：①與單純臭氧氧化相比，超聲協同臭氧氧化速度快，偶氮染料分解徹底。在脫色率為90%的條件下，控制臭氧氣體濃度為7.07mg/L，超聲電功率是80W，臭氧投加量減少了48%；②超聲強化臭氧氧化能力的機理主要表現在超聲空化效應產生的高能條件促使臭氧快速分解，產生大量強氧化性自由基，偶氮染料受這些自由基氧化而降解，溶液的顏色迅速消失。?
　　關鍵詞：超聲；臭氧；偶氮染料；脫色處理
　　中圖分類號：X791
　　獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(1999)11-0001-04

Decoloration of Azo Dyes by Ozonization with Ultrasonic Enhancement?
HU Wen-rong¹,QIAN Meng-lu²,GAO Ting-yao³?
(1. Research Center of Environ. Sci. and Eng. Technology, Shandong Univ. of Technology, Jinan 250061, China; 2. Acoustical Institute, Tongji Univ., Shanghai 200092, China; 3.School of Environ. Sci. and Eng., Tongji Univ., Shanghai 200092, China)?

　　Abstract: Ultrasonic enhancement of ozonization ability has been demonstrated in the study. The conclusion derived from this investigation is summarized as follows: (1) Decoloration rates of azo dye solution during the ozonization enhanced by ultrasound are more rapid than the rates obtained with ozone alone. Under the condition of constant decoloration rate of 90%, the optimal treatment process that combines ultrasound (80 W, 20 kHz) and ozone (O₃concentration of 7.07 mg/L in O₃/O₂ mixture gas) can reduce the ozone dosage by 48% in comparison with ozone alone. (2) The mechanism of ultrasound enhancement of ozonization is due to free radicals, which is produced by rapid ozone destruction with ultrasonic cavitation, and the azo dye decomposed by these radicals.?
　　Keywords:ultrasound;ozone;azo dye; mechanisms

　　偶氮染料是合成染料中為數較多的一種，印染廢水中多含有芳香族偶氮化合物，由于其性質穩定，目前采用傳統的廢水處理方法難以達標排放。O3是一種強氧化劑，它能與芳香族偶氮類化合物反應，破壞其偶氮鍵，但因其處理成本高而難以推廣利用^［１］，近來研究表明^［２］，超聲能在很大程度上提高O₃利用率。本文主要探討利用超聲強化O₃氧化降解偶氮胂Ⅰ的過程，并對其作用機理進行了初步探討。?

1 試驗方法與材料

1.1 試驗裝置?
　　圖1為試驗研究工藝裝置圖。試驗所用O₃氣體為O₃發生器生產制造所得。超聲波頻率為20 kHz，試驗所用反應器體積200mL。在試驗過程中，控制O₃、超聲、超聲協同O₃處理在同一溫度下進行。當進行超聲處理時，超聲探頭插入水面下20～40 mm。?

1.2 試驗步驟
　　①水樣：稱取一定重量的偶氮胂Ⅰ試劑配制而成。
　　②超聲處理：取150mL水樣于200mL反應器中，分別采用不同超聲功率處理不同時間后，測定其吸光度(偶氮胂Ⅰ溶液實際對應的λmax=500nm)和pH值。
　　③O₃處理：取150mL水樣于200mL反應器中，分別采用不同濃度的O₃化氣體(流量恒定300mL/min)處理不同時間后，測定其吸光度和pH值。
　　④超聲協同O₃處理：根據②、③，取同樣的水樣，采用超聲協同O₃處理一定的時間后，測定其吸光度和pH值。
　　⑤在圖1裝置的反應器中，加入150mL的超純水，將超聲波發生器功率調節到指定狀態，通入O₃濃度為15.7 mg/L的O₃/O₂氣體，并記時，反應結束后取水樣測H₂O₂濃度。

2 試驗結果與討論

2.1 超聲處理的結果?
　　超聲對偶氮胂Ⅰ溶液的脫色幾乎沒有作用。若用80W超聲電功率處理150mL水樣90min，偶氮胂Ⅰ溶液脫色率只有3.8%；當超聲電功率提高到144 W時，脫色率也不超過4.5%。在整個試驗過程中，pH值變化只有0.5，即原始溶液pH=8.4，經90min處理后，溶液pH=7.9。可以認為單用超聲對偶氮胂Ⅰ幾乎沒有處理效果。
2.2 超聲強化O₃氧化處理的結果
　　超聲強化O₃處理150mL偶氮胂Ⅰ溶液，達到90%的脫色率所對應的O₃需要量見表1。

　　表1數據表明，當O₃濃度為7.07mg/L時，外加80W或144W超聲波，對強化O₃降解偶氮胂Ⅰ效果最明顯，分別可節約48%和52%的O₃投加量。所以，在試驗條件下，控制O₃濃度為7.07mg/L，外加80W超聲電功率是超聲協同O₃處理偶氮胂Ⅰ的最佳組合，既可以滿足短時間內(約11min)達到90%脫色率，又減少48%的O₃投加量。另外，隨著處理時間的延長，即隨著氧化深度增加，pH值降低，說明在氧化過程中不斷有酸性物質形成。有研究認為，這是由于苯環開環形成不揮發酸所致。實際上，偶氮胂Ⅰ溶液在氧化過程中形成的酸性物質主要包括兩個方面：一是苯環開環形成的不揮發酸；二是-HSO₃斷裂形成硫酸。超聲協同O₃處理偶氮胂［HT10.]Ⅰ過程中的產酸速度大于單獨O₃處理的結果說明，超聲能加快O₃氧化偶氮胂Ⅰ的速度，提高偶氮胂Ⅰ溶液的脫色率。?

3 機理探討?

3.1 超聲改變O₃的分解產物?
　　研究發現，O₃在水溶液中的氧化作用取決于分解條件和分解機理，一般認為：O₃在水中受到OH^-的催化作用可很快被還原，目前O₃在水中分解的模式有許多，其中被多數人認可的模式為Aocler和Hill提出的反應過程：?
　　　O₃+H₂O--->HO₃⁺? (1)
　　　HO₃⁺+HO^---->2HO₂ (2)
　　　O₃+HO₂--->OH+2O₂ (3)
　　　HO+HO₂--->H₂O+O₂ (4)?

　　研究又發現，超聲空化效應產生的高能條件促使O₃快速分解產生H₂O₂。H₂O₂的形成過程如下：?
　　O₃在超聲作用下裂解：

　　　O₃--->O₂+O (5)
　　　O+O₃--->2O₂ (6)?
　　H₂O在超聲作用下，也可產生裂解：
　　　H₂O--->H+OH (7)?
　　H又與O₂反應：
　　　H+O₂--->HO₂ (8)?
　　O與H₂O反應：
　　　O+H₂O--->2OH (9)?
　　H₂O₂的形成：?
　　　2OH--->H₂O₂ (10)
　　　2HO₂--->H₂O₂+O₂ (11)?
　　圖2為H₂O₂產率隨超聲電功率的變化特征關系圖。其中超電功率是指超聲換能器的電功率(本試驗未對超聲換能器功率作標定，所以用超聲換能器的電功率來表征超聲功率的大小)。

?

　　圖2結果表明，在超聲作用下，O₃分解產物為H₂O₂。當超聲電功率在40～80 W時，H₂O₂的產率隨超聲電功率的提高而增加；當超聲電功率高于80 W時，H₂O₂的產率幾乎不隨超聲電功率的增加而增加。產生這種變化規律的原因是超聲空化響應隨超聲電功率的加大而增強，同時散射響應也增強，一部分功率轉化成熱而消耗掉^[３]。?
　　當水中存在污染物時，O₃分解產生的自由基將直接與污染物反應而消耗掉。所以，在超聲作用下，偶氮胂Ⅰ受O₃分解產生的自由基作用而降解。?
3.2 超聲強化O₃的分解速率?
　　研究發現^［２］，在超聲作用下，O₃在水中分解速率與O₃自身分解產率相同，均屬一級反應，即：?
　　　　　　　-d[O₃]/dt=K_obsd［O₃］ (12)?
　　式中　　　-d[O₃]/dt---- O₃在水中分解速率
? 　　　　　　K_obsd----超聲作用下O₃在水中分解速率常數
　 ［O₃]---- O₃在水中的濃度?
　　對上式進行積分得：?
　　　　　　　K_obsd=1/tlnX_O/X (13)?
　　當原始O₃濃度為7.0 mg/L時，在20 kHz超聲輻射下O₃分解速率常數K_obsd與超聲電功率關系如圖3。

?

　　圖3表明，當O₃原始濃度為7.0 mg/L且沒有受到超聲輻射時，其分解速率常數K_obsd很小，約等于0.05/min。當外加27 W超聲輻射時，O₃分解速率常數K_obsd明顯提高，且隨超聲電功率增加而增大。但當超聲電功率超過80 W時，K_obsd隨超聲電功率增加而增大的幅度趨于平緩，約等于0.8/min，是無超聲時的16倍。偶氮胂Ⅰ溶液的顏色迅速消退的原因是O₃在超聲作用下快速分解，產生大量氧化性強的自由基，偶氮胂Ⅰ受這些自由基氧化而降解。?

4 結論

　　①雖然超聲幾乎不能降解偶氮胂Ⅰ，但超聲對O₃氧化偶氮胂Ⅰ具有明顯的強化作用。若控制O₃氣體濃度為7.07mg/L,外加80W超聲是超聲協同O₃處理偶氮胂Ⅰ的最佳組合，既可以滿足在11min內達到90%脫色率，又可以節省48%的O₃投加量。?
　　②超聲空化效應產生的高能條件促使O₃快速分解，產生大量氧化性強的自由基，偶氮胂Ⅰ受這些自由基氧化而降解，溶液的顏色迅速消失。此外，Helfred等研究發現^［４］，超聲波可將含O₃的氣泡粉碎成“微氣泡”，其直徑可達0.2～0.3μm。而一般從曝氣頭釋放出的氣泡直徑為0.5～1.0 mm，“微氣泡”總表面積比一般氣泡高10³～10⁴倍，結果使O₃與水接觸面積驟增，利用率得到提高，加快了偶氮胂Ⅰ的降解。??

參考文獻：?

　　［1］張彭儀.O?3水處理技術的進展.環境科學進展，1995，3(6)：18.
　　［2］Terese M Olson,Philippe F Barbier.Oxidation kinetics of natural organic matter by sonolysis and ozone.Water Research,1994,28(69):1338.
　　［3］馮若.聲化學及其應用［M］.安徽：安徽科學技術出版社，1992.
　　［4］Helfred E.Method for treating a liquid medium［P］.United States patent:5130032,1992.

　　作者簡介：胡文容(1964- )，男，福建蒲田人，山東工業大學教授，環境工程博士后。?
　　電　　話：(0531)2955081×2983，2431?
　　E-mail:wenrongh@dms.sdut.edu.cn?
　　收稿日期：1999-04-12