延臻，孫治榮，王寶貞?
(哈爾濱建筑大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院 黑龍江 哈爾濱150008)

　　摘　要：研究了粒狀活性炭(GAC)、超濾(UF)和反滲透(RO)對(duì)自來(lái)水中氯仿和四氯化碳的去除性能，探討了GAC對(duì)氯仿和四氯化碳去除的物理吸附和微生物降解機(jī)理。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)UF膜對(duì)氯仿和四氯化碳的快速吸附與脫附現(xiàn)象，并討論了RO膜對(duì)不同濃度氯仿、四氯化碳的去除效果和作用機(jī)理。?
　　關(guān)鍵詞：飲用水；GAC；UF；RO；氯仿；四氯化碳 ?
　　圖分類號(hào)：TU991.25
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(1999)10-0009-04

Experimental Studies on Removal of Chloroform and Tetrachloromen thane from Potable Water by GAC, UF and RO Process?

FAN Yan?zhen，SUN Zhi rong，WANG Bao?zhen?
(School of Munic.and Environ.Eng.,Harbin Univ.of Civil Eng.and Arc hitec.,Harbin 150008,China)?

　　Abstract： This paper reports the results of applying granular activated car bon (GAC), ultrafiltration (UF) and reverse osmosis (RO) to the treatment of pot able water containing chloroform and tetrachloromethane. The physical adsorption and biological degradation mechanisms of removing chloroform and tetrachloromet hane by GAC are discussed. Quick adsorption and desorption of chloroform and tet rachloromethane by UF were found in the study. In addition, the influence of the concentrations of chloroform and tetrachloromethane in raw water on their removal by RO process and its mechanism were studied. ?
　　Keywords:potable water;GAC;UF;RO ;chloroform;tetrachloromethane

　　1974年自Rook首次報(bào)道加氯消毒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生以氯仿為主的三鹵甲烷 (THMs)以來(lái)，氯仿作為一種可疑致癌的消毒副產(chǎn)物，其形成和控制受到了普遍的關(guān)注。美國(guó)環(huán)保署規(guī)定飲用水中總?cè)u甲烷(TTHMs，包括氯仿、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和溴仿)的 最 大污染物濃度(MCL)標(biāo)準(zhǔn)為100μg/L，并準(zhǔn)備分兩階段降至80和40μg/L^[1]。我國(guó)的飲用水試行標(biāo)準(zhǔn)(1985年)中規(guī)定氯仿不超過(guò)60μg/L。四氯化碳因具有對(duì)人體致癌作用而受到了嚴(yán)格的控制，其雖不是一種消毒副產(chǎn)物，但由于飲用水水源受到各種工業(yè)廢水的污染，自來(lái)水中的四氯化碳有時(shí)會(huì)嚴(yán)重超標(biāo)，因此有必要研究其控制技術(shù)。?

1 　試驗(yàn)裝置及分析方法

1.1 試驗(yàn)裝置及方法
　　GAC柱為φ32.5mm×340mm有機(jī)玻璃柱，柱容積0.28 L，GAC為太原產(chǎn)ZJ—15型。用自來(lái)水配制含一定濃度的氯仿(100～200μg/L)和四氯化碳(20～40μg/L)原水，直接進(jìn)入GAC柱，流向?yàn)樯舷蛄鳌?br> 　　UF膜為孔徑0.01μm的中空纖維膜，由自來(lái)水配制的原水經(jīng)燒結(jié)濾芯微濾后進(jìn)入U(xiǎn)F膜組件，排污水(濃水)僅在取樣時(shí)經(jīng)排污口少量排放。
　　RO膜為美國(guó)DOW公司的TW30—1812—36型卷式膜。為防止膜污染和其他因素的影響，原水為蒸餾水配制，直接經(jīng)增壓泵打入RO膜組件，濃水、淡水比為1∶4～1∶5。試驗(yàn)中的每一個(gè)水樣均為穩(wěn)定運(yùn)行0.5h后取得。
1.2 分析方法?
　　氣相色譜儀SQ203(北京分析儀器廠)，ECD檢測(cè)器，2m玻璃柱，Chromsorb WAW DMCS 80—100目擔(dān)體，10%的OV101固定液，柱溫70 ℃，檢測(cè)器汽化室溫度160 ℃，高純氮作載氣，流速為25mL/min，用峰高外標(biāo)法定量。

2 　試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 GAC對(duì)氯仿和四氯化碳的去除性能及機(jī)理
　　利用粉末活性炭去除THMs及其前質(zhì)是十分有效的，并有應(yīng)用的實(shí)例；而關(guān)于粒狀活性炭去除THMs，國(guó)內(nèi)外說(shuō)法很不相同。美國(guó)的經(jīng)驗(yàn)表明，活性炭濾池去除THMs的效率為23%～60%，平均壽命為3～4個(gè)月，有的幾周就失效了；英國(guó)的經(jīng)驗(yàn)與美國(guó)相似，THMs在前幾千倍體積的過(guò)濾中被中等程度地吸附；而法國(guó)蒙桑塞納水廠的運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)與英美有很大不同，在15個(gè)月的運(yùn)行期間，以10 m/h?的濾速經(jīng)活性炭濾池時(shí)可去除40%的THMs;與此相反，西德當(dāng)奈水廠的運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，活性炭不能去除THMs。?
2.1.1 吸附等溫線?
　　GAC對(duì)水中氯仿和四氯化碳的去除機(jī)理主要有兩種：物理吸附作用和微生物降解作用。為了驗(yàn)證GAC的物理吸附作用及其能力，測(cè)定了GAC對(duì)氯仿和四氯化碳的吸附等溫線，并用Freund lich公式進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，GAC對(duì)氯仿和四氯化碳的吸附滿足Freun dlich公式，當(dāng)氯仿的平衡濃度為100μg/L時(shí)，該GAC的吸附容量為0.22mg/g，當(dāng)四氯化碳的平衡濃度為20μg/L時(shí)，該GAC的吸附容量為0.046mg/g。由此可見(jiàn)，GAC可通過(guò)物理 吸附作用去除氯仿和四氯化碳，但吸附容量不大。
2.1.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)及機(jī)理探討?
　　在靜態(tài)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，又測(cè)定了不同流速下GAC對(duì)氯仿和四氯化碳的去除效果，結(jié)果如圖1。
　　由圖1可得出：新炭可快速有效地去除氯仿和四氯化碳，在空床接觸時(shí)間(EBCT)為3 min時(shí)，氯仿的去除率＞90%，EBCT為5min時(shí)，四氯化碳的去除率接近90%。

　　試驗(yàn)中采用的活性炭柱共填充150 gGAC，理論上可通過(guò)物理吸附作用處理含氯仿100～200μg/L、四氯化碳20～40μg/L的原水300 L左右，試驗(yàn)結(jié)果很好地驗(yàn)證了這一點(diǎn)。在該條件下，當(dāng)通水量為1000倍床層體積時(shí)，氯仿和四氯化碳都開(kāi)始穿透，氯仿的去除率降到了30%以下，四氯化碳降為50%以下(見(jiàn)圖2)。

　　試驗(yàn)中，采用較短的EBCT(3～4min)，使該柱能 在3d內(nèi)穿透以避免細(xì)菌滋生對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。此時(shí)，對(duì)該GAC柱接種微生物，并將EBCT從3～4min增加到10～20min，以考察微生物對(duì)去除效果的影響。?
　　由圖2可知，在接種微生物以后，氯仿和四氯化碳的去除率有了明顯的回升。這可歸因于：
　　①較長(zhǎng)的接觸時(shí)間有利于物理吸附。這種作用隨著通水時(shí)間的增加而逐漸減弱，在1000～2000倍床體積時(shí)，又出現(xiàn)了與穿透曲線很相似的流出曲線。
　　②微生物的降解作用。在特定的條件下，厭氧和好氧微生物可降解廢水中的氯仿和四氯化碳等鹵代烴^[2]在通水量超過(guò)2000倍床體積后，氯仿和四氯化碳的去除率并沒(méi)有進(jìn)一步下降，在2 000～4000倍床體積時(shí)，去除率一直穩(wěn)定在50%左右，這應(yīng)歸因于微生物 的作用。并且試驗(yàn)也證明，在1000～1500倍床體積時(shí)，相同EBCT的去除率要比1000倍床體積時(shí)(接種前)高20%～30%，這也應(yīng)為微生物的作用。由此可見(jiàn)，在適宜的條件下，微生物 確實(shí)能起到降解氯仿和四氯化碳的作用。但隨著通水倍數(shù)的進(jìn)一步增加，問(wèn)題變得復(fù)雜起來(lái)，氯仿和四氯化碳的去除率時(shí)高時(shí)低，甚至出現(xiàn)增長(zhǎng)一倍以上的情況。出水中氯仿和四氯化 碳的增長(zhǎng)可能由于以下兩方面原因：一是在原水氯仿和四氯化碳濃度較低時(shí)，已吸附在GAC上的氯仿和四氯化碳被解析；二是鹵代烴的厭氧生物降解以及厭氧微生物產(chǎn)生的甲烷通過(guò)自 由基取代反應(yīng)生成氯仿。?
2.2 UF對(duì)氯仿和四氯化碳的去除性能
　　UF主要用于去除分子量較大的污染物，孔徑為0.01μm的UF膜，其截留分子量約為100000u，遠(yuǎn)大于氯仿和四氯化碳的分子量，不可能對(duì)氯仿和四氯化碳具有截留作用。但經(jīng) 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)新的UF膜確實(shí)可以有效去除氯仿和四氯化碳。圖3為不同流速下新的UF膜對(duì)氯仿和四氯 化碳的去除效果。?

　　由圖可知，在流速為0～300mL/min時(shí)，該UF膜的去除率與流速關(guān)系不大，而主要受通水量的影響，這說(shuō)明新的UF膜可快速有效地去除氯仿和四氯化碳，但去除容量 有限。?　
　　為了進(jìn)一步確定UF在動(dòng)態(tài)下的去除性能，用自來(lái)水配制了一定濃度的氯仿和四氯化碳，在流速300 mL/min下測(cè)定UF膜的穿透曲線，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。?
　　由圖可知，膜前排污水和原水中氯仿和四氯化碳的濃度差別不大，而出水中氯仿和四氯化碳有所下降。由于排污水僅在取樣時(shí) 少量排放，其水量遠(yuǎn)小于出水水量，因此可以說(shuō)，膜對(duì)氯仿和四氯化碳沒(méi)有截留作用，這與理論分析一致。而被去除的氯仿和四氯化碳被“留”在了膜上，這應(yīng)歸因于膜的吸附作用。 ?

　　在UF膜為氯仿所穿透后，用較清潔的自來(lái)水對(duì)膜表面進(jìn)行清洗，洗去膜表面殘存的含氯仿和四氯化碳濃度較高的配水和其他一些雜質(zhì)，然后通入含氯仿和四氯化碳濃度較低的自來(lái)水，結(jié)果氯仿和四氯化碳均發(fā)生了明顯的脫附現(xiàn)象。由于在清洗前，氯仿已完全飽和而四氯化碳還未完全飽和，因此氯仿的脫附現(xiàn)象更明顯。這種快速的吸附和脫附也表明該UF膜對(duì)氯仿和四氯化碳的吸附為物理吸附，吸附飽和后可方便地再生。吸附容量和再生條件有待進(jìn)一步研究。?
2.3 RO膜對(duì)氯仿和四氯化碳的去除性能?
2.3.1 試驗(yàn)結(jié)果
　　氯仿濃度對(duì)去除率的影響很大，在較高的濃度時(shí)(氯仿＞100μg/L)去除率為90%左 右，而低濃度時(shí)(氯仿＜5μg/L)出水反而比原水高出幾倍。在該試驗(yàn)條件下，不論原水的氯仿濃度為多大，出水一直穩(wěn)定在13～17μg/L(圖6)。對(duì)于四氯化碳，也表現(xiàn)出隨原水濃度的降低去除率下降的趨勢(shì)，但程度要輕一些(圖7)。?

2.3.2 機(jī)理探討
　　RO膜對(duì)氯仿和四氯化碳的去除存在著兩種機(jī)理，截留作用和吸附—脫附作用。根據(jù)物料衡算，膜在單位時(shí)間內(nèi)吸附量的增量ΔΧ為：

　　　　?ΔΧ＝C_原水V_原水-(C_濃水V_濃水+C_淡水V_淡水?)
　　式中　　?C——濃度?
　　　　　　?V?——流量?
　　當(dāng)C_原水＝C_平衡時(shí)，ΔΧ＝0，膜的吸附和脫附 達(dá)到平衡，去除率主要受截留作用的影響；?
　　當(dāng)C_原水＞C_平衡時(shí)，ΔΧ＞0，主要表現(xiàn)為吸附作用，原水濃度高時(shí)截留量亦大，去除率較高；?
　　當(dāng)C_原水＜C_平衡時(shí)，ΔΧ＜0，主要表現(xiàn)為脫附作用，原水濃度低時(shí)截留量亦小，去除率較低，甚至為負(fù)值。?
　　正是由于以上兩種機(jī)理的共同作用，該RO膜在經(jīng)一定階段運(yùn)行之后，出水中氯仿達(dá)到一穩(wěn)定值。對(duì)于四氯化碳，由于原水中的含量很低，經(jīng)一段時(shí)間運(yùn)行后，膜上吸附的四氯化碳量仍很少，平衡濃度較低，起主要作用的是截留作用，而吸附—脫附作用表現(xiàn)得不明顯。?

3 結(jié)論?

　　①GAC可通過(guò)物理吸附和微生物降解兩種作用去除水中的氯仿和四氯化碳。但單純的物理吸附作用吸附容量有限，而微生物降解需要適宜的條件，條件控制不好可能造成出水中氯仿和四氯化碳的增長(zhǎng)。
　　②新的UF膜可以通過(guò)物理吸附作用快速有效地去除水中的氯仿和四氯化碳，但吸附容量有限，被吸附的氯仿和四氯化碳能夠快速脫附，有可能造成出水中氯仿和四氯化碳的濃度高于進(jìn)水濃度。這一特性也說(shuō)明該膜可方便地再生。
　　③RO膜在去除水中氯仿和四氯化碳時(shí)存在截留和吸附—脫附兩種機(jī)理。因此去除率不僅與膜材質(zhì)有關(guān)，而且還受到原水濃度的影響，原水濃度高時(shí)去除率高，濃度低時(shí)去除率也低甚至為負(fù)值。

參考文獻(xiàn)：?

　　[1]Pontius F W.Future directions in water quality regula?tions[J].J AWWA,1997，89(3)：40-54.
　　[2]Long J L,Stensel H D，F(xiàn)erguson J F et al?.Anaerobic and aerobic tre atment of clorinated aliphatic compounds[J].Journal of Environmental Engineering,1993，119(2)：300-320.?

---

　　作者簡(jiǎn)介：范延臻(1974- )，男，山東青島人 ，哈爾濱建筑大學(xué)在讀博士生。
　　電　話：(0451)6282108?
　　E-mail:fanyz@263.net?
　　收稿日期：1999-02-19