出　　自： 《中國給水排水》 1996年第5期第23頁
發(fā)表時間： ： 1996-5

王永儀；蔣展鵬；顧夏聲

( 清華大學 )

1 引言

　　1944年，當時美國Niagara Falls水廠為控制水中由于藻類繁殖所產(chǎn)生的氣味，率先使用二氧化氯獲得成功。目前，僅在美國就有400多家水廠、在歐洲已有數(shù)千家水廠在應用二氧化氯。使用二氧化氯的目的包括除臭除味、脫色、消毒、除鐵除錳、控制鹵代烴的形成等，由于二氧化氯不會與水中的腐植酸等反應生成三氯甲烷，近年來人們對于二氧化氯消毒表現(xiàn)出更大的興趣并進行了廣泛而深入的研究。

2 二氧化氯的性質(zhì)與制備

　　二氧化氯是一種黃綠色氣體，具有與氯相似的刺激性氣味，沸點11℃，凝固點-59℃，極不穩(wěn)定，在空氣中濃度為10%時就有可能爆炸，到目前將二氧化氯液化儲存的種種努力都沒有成功，只能在使用現(xiàn)場臨時制備。
　　二氧化氯易溶于水，溶解度約為氯的5倍，在室溫4kPa分壓下溶解度為2.9g/L。與氯不同，二氧化氯在水中以純粹的溶解氣體存在，不易發(fā)生水解反應，水溶液在較高溫度與光照下會生成 與 ，因此應在避光低溫處存放。二氧化氯溶液濃度在10g/L以下時基本沒有爆炸的危險。
　　制備二氧化氯的起始原料有氯酸鈉與亞氯酸鈉，具體選用取決于二氧化氯的使用量。在水處理領(lǐng)域，二氧化氯的使用量一般不大，幾乎都用亞氯酸鈉為原料與氯反應，以制備二氧化氯
　　2NaClO 2 +Cl 2 →2ClO 2 +2NaCl
　　為使亞氯酸鈉反應完全，獲得高的轉(zhuǎn)化率，一般要使用過量的氯氣(但過量倍數(shù)應盡量小以減少產(chǎn)品中的殘余氯)和較高濃度的亞氯酸鈉，并在酸性條件下反應。在使用氯氣不便的地方，可用次氯酸鈉代替，但應投加適量的酸以提高反應的速度與轉(zhuǎn)化率。但有時會發(fā)生副反應，生成沒有消毒作用的

設(shè)計良好的二氧化氯發(fā)生器應避免這些副反應的產(chǎn)生，最大程度地使亞氯酸鈉轉(zhuǎn)化為二氧化氯，使發(fā)生的二氧化氯液中含盡可能低的Cl 2 、 與 。
　　也可通過強酸與亞氯酸鈉的反應來制備二氧化氯
　　5NaClO 2 +4HCl
　　→4ClO 2 +5NaCl+2H 2 O此法比較簡便，但亞氯酸鈉轉(zhuǎn)化為二氧化氯的理論轉(zhuǎn)化率僅為80%。
　　為了盡可能提高產(chǎn)物中二氧化氯純度，已有報道采用電解亞氯酸鈉液的辦法，同時用空氣將二氧化氯吹脫出來，然后再加入水中。
除此之外，將二氧化氯溶解于含過氧化物的水溶液中，濃度在百分之幾時可穩(wěn)定存在，此即所謂穩(wěn)定二氧化氯溶液，國內(nèi)已有生產(chǎn)。國內(nèi)市場上有通過電解食鹽水制備二氧化氯的裝置，據(jù)稱可同時產(chǎn)生含ClO 2 、O 3 、H 2 O 2 的復合消毒劑，但其內(nèi)部的電化學反應為何、如何產(chǎn)生O 3 、產(chǎn)物中是否含有Cl 2 、 與 等成分，以及與一般次氯酸鈉發(fā)生器的區(qū)別，尚未見到研究文章與專利的報道。

3 二氧化氯的分析測試方法

　　由于二氧化氯的氧化作用使某些有色物質(zhì)(如氧化還原指示劑)顏色發(fā)生變化，通過有色物質(zhì)色度的變化測量二氧化氯，該法比較靈敏，可測量較低濃度的二氧化氯。曾被研究過的發(fā)色物質(zhì)有酸性鉻紫K、-酸、氯酚紅等；N、N——二乙基對苯二胺(DPD)是《水與廢水標準檢驗法》推薦的分析試劑。
　　最近研究過的麗絲胺綠B、甲酚紅表現(xiàn)出較好的特性。麗絲胺綠B(Lissamine Green B)與二氧化氯在pH9.0的NH 3 -NH 4 Cl緩沖液中反應，在616nm處測吸光值，可在含自由氯、 、 、氯胺的水中測量二氧化氯，檢測限為0.03±0.01mg/L二氧化氯，在0～0.5mg/L的濃度范圍內(nèi)與吸光度呈很好的線性關(guān)系，二氧化錳與鐵離子無干擾；甲酚紅與二氧化氯在pH3.0反應10min，在pH13.0測定573nm處的吸光值，在0.001～1.36mg/L范圍內(nèi)二氧化氯濃度與吸光度呈很好的線性關(guān)系。檢測限為0.04mg/L。在Fe 3+ 、Na + 、K + 、Cu 2+ 、Mg 2+ 、Zn 2+ 、Mn 2+ 均為10mg/L的情況下，0.7mg/L二氧化氯的回收率平均值為99.58%，相對偏差為0.96%。在23℃用氮氣以1500mL/min的流速吹脫15min，將吹出的氣體以蒸餾水吸收再進行測定，可排除ClO - 、 的干擾。對0.5～1.5mg/L的二氧化氯回收率為97～100%。
常用的碘量法也可用于測定。Aieta用碘量法在不同pH值下分步滴定，可同時測定水中ClO 2 、Cl 2 、 、 ，靈敏度與準確度均令人滿意，可用于監(jiān)測二氧化氯發(fā)生器的運轉(zhuǎn)情況以及水中各種成分的氯殘余量。
　　對于 、 ，現(xiàn)在已有研究者用FIA (流動注射分析)與IC(離子色譜)法來進行分析。

4 二氧化氯的消毒作用

　　對消毒劑消毒作用的評價主要依靠實驗室實驗來確定，但作精確的評價很困難，因?qū)Σ煌奈⑸锓N類、不同的反應條件，其結(jié)果也是不同的。對消毒劑的選擇還必須考慮到其穩(wěn)定性，而消毒劑的殺生能力往往與穩(wěn)定性成反比，即消毒力越強穩(wěn)定性越差。
　　對水處理常用的四種消毒劑氯、二氧化氯、臭氧、氯胺的評價，見表1。

　　對消毒劑能力的評價，通常用達到一定殺滅率時所需的濃度與時間的乘積C·t為指標，其值越低消毒效果越好。表2給出了四種常用消毒劑殺滅不同微生物時的C·t值，濃度單位為mg/L，時間單位為min，殺滅率為99%。

　　與氯不同，二氧化氯的一個重要特點是殺菌能力受pH值影響較小。由于二氧化氯不會與氨反應，因此在含氨的系統(tǒng)中可發(fā)揮極好的殺菌作用，而且二氧化氯對藻類也具有很好的殺滅作用。
　　二氧化氯的殺菌機理有很多解釋，有人認為二氧化氯會附著在細胞壁上，穿過細胞壁與含疏基的酶反應而使細菌死亡。二氧化氯會很快地抑制蛋白質(zhì)的合成，在與二氧化氯接觸的幾秒鐘之后，細胞就不能將用C 14 標記的氨基酸合成為蛋白質(zhì)。

5 二氧化氯消毒時三氯甲烷的形成量

　　很多實驗室研究表明，不含氯的純粹的二氧化氯不會與腐植酸或富里酸反應生成三氯甲烷。
　　很多水廠常在源水入廠口投加二氧化氯以起消毒與氧化作用，為維持管網(wǎng)水消毒劑殘余量，常需在出廠前投加自由氯或化合性氯。如美國印第安那州Evansville城水廠源水取自O(shè)hio河，處理水量為22.7萬m 3 /d，常規(guī)凝聚沉淀、過濾，源水入廠口加氯消毒使濾后水余氯量為1.5～2.0mg/L。由于水中三氯甲烷超標，決定采用二氧化氯消毒，工程實施之前先進行了小規(guī)模試驗，水量為546m 3 /d，流程為快速混合、機械絮凝、管式沉淀、混合濾料過濾、粒狀活性炭床吸附，在進水口加足量的二氧化氯以使出水維持一定的殘余量(約0.1mg/L)，實驗進行了一年，結(jié)果見圖1。可見投氯情況下，出水中三氯甲烷的含量大幅度升高；而投加二氧化氯時，出水與源水三氯甲烷的含量基本相同。

　　經(jīng)過二氧化氯預處理以及其后的凝聚、沉淀、過濾等作用，可使三氯甲烷前驅(qū)物得到去除或改性，即使以后再加氯也不會產(chǎn)生三氯甲烷。

6 二氧化氯消毒時存在的問題

　　加入到水中的二氧化氯有50～70%轉(zhuǎn)變?yōu)?、 。很多實驗表明 、 對紅血細胞有損害，對碘的吸收代謝有干擾，還會使血液膽固醇升高。美國EPA建議二氧化氯消毒時水中殘余氧化劑總量<1.0mg/L，以對正常人群健康不會有影響。
　　使用二氧化氯消毒水有特殊的氣味，據(jù)調(diào)查，這是由于從水龍頭逸出的二氧化氯與空氣中的有機物反應所致。
　　去除水中殘余的二氧化氯以及 、 可以有多種方法。美國Evansville城水廠，應用厚度為2m的粒狀活性炭床，空床接觸時間9.6min，可使水中 由3.0mg/L降為0.3mg/L。在美國Denver飲用水再用示范廠，用粒狀活性炭床去除 的實驗表明，可將 還原為Cl - ，效率為95～100%。在達到穿透點時，每1g活性炭可去除68mg 。在水的累積出流量為7440倍床體積之后，炭床還能將80%的 還原為Cl - 。通過在水處理流程中投加還原劑，也可有效地去除水中殘余的二氧化氯以及 、 。二氧化硫、亞硫酸鈉，可去除二氧化氯以及 ，但不能去除 。亞鐵對 也具有滿意的去除作用，在pH>5、亞鐵投加量為3.0～3.1mgFe 2+ /mg 時，5～15s即可完成反應，溶解氧對反應影響很小，且不會形成 ，產(chǎn)生的氫氧化鐵對后續(xù)絮凝過程沒有干擾。
　　改用二氧化氯消毒會使制水成本升高。根據(jù)美國EPA在Chester城的生產(chǎn)性實驗，若僅用氯，投加量為11mg/L，改用二氧化氯后，氯的使用量降為3.6mg/L，大大抵消了使用二氧化氯所致成本的升高。從總的概算來看，總制水成本升高1.27%。

7 結(jié)語

　　由于二氧化氯消毒具有殺菌效果好、在高pH值與含氨的水中殺菌效果不受影響、不會與水中腐植質(zhì)反應形成鹵代烴等優(yōu)點，引起了人們很大的興趣。但消毒成本比較高，所產(chǎn)生的 、 對健康有危害，其安全性也有待于進一步的研究。要想大規(guī)模應用，這些問題必須妥善解決。
(參考文獻略)
作者通訊處:100084 北京 清華大學環(huán)境工程系