焦化廠脫硫廢液變廢為寶資源綜合利用

時(shí)間：2016-06-01 13:21

一、脫硫廢液提鹽項(xiàng)目背景

焦?fàn)t煤氣脫H2S一般采用干法和濕法兩類工藝，而目前我國的許多焦化廠、煤氣公司均采用我國自主研制的HPF脫硫脫氰工藝，該工藝是通過以氨為堿源將焦?fàn)t煤氣中的H2S、HCN等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為鹽類而溶于水。該工藝有許多優(yōu)點(diǎn)，但脫硫過程中脫硫液會(huì)不斷生成硫代硫酸銨、硫氰酸銨、硫酸銨等鹽類物質(zhì)，脫硫液中含鹽量達(dá)到一定值后，脫硫效率會(huì)明顯降低。要保持脫硫效率，每天必須置換一定量的脫硫液，以保持脫硫液中總鹽含量的平衡。脫硫液的置換量與生產(chǎn)工藝過程密切相關(guān)，根據(jù)理論與實(shí)際運(yùn)行情況，一般按9-11kg/t焦進(jìn)行設(shè)計(jì)脫硫液提鹽裝置的處理能力。脫硫系統(tǒng)中置換出的脫硫液是焦化工業(yè)廢水中最難處理的部分，液體中含有大量硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨(硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸鈉)等混合鹽類，由于硫氰酸銨等物質(zhì)，能導(dǎo)致微生物中毒，不適合用厭氧耗氧等生物處理體系，不能像其他的工業(yè)廢水一樣直接排入生物脫酚系統(tǒng)進(jìn)行無害化處理，需要與其他焦化工業(yè)廢水分開處理。因此目前國內(nèi)大部分采用HPF濕式氧化法對(duì)焦?fàn)t煤氣脫硫的焦化廠對(duì)此脫硫液普遍采用噴灑在煤場，混入原料煤中重回焦?fàn)t。這種消極的處理方法后果非常嚴(yán)重。主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1、處理量十分有限，在雨季根本無法進(jìn)行添加;

2、對(duì)設(shè)備的腐蝕性很強(qiáng)，操作環(huán)境惡化;

3、對(duì)煤塔設(shè)備的檢修工作無法正常進(jìn)行;

4、增加煉焦過程中的能耗;

5、對(duì)場地的腐蝕嚴(yán)重;

6、有價(jià)值的化工原料沒有得到很好的利用;

7、會(huì)隨雨水進(jìn)入排水系統(tǒng)，引發(fā)新的污染。

下圖為：脫硫廢液對(duì)土地和植物造成嚴(yán)重的毒害和污染：

本照片為長林公司脫硫廢液實(shí)驗(yàn)田，將脫硫廢液原液稀釋至0.5%后于2014年5月份隨水灌溉至試驗(yàn)田里，至今仍不能正常生長。

由此可見，廢水資源綜合利用，徹底解決焦化脫硫廢液造成的環(huán)境污染問題，使有害資源綜合利用，變廢為寶，勢在必行。

二、脫硫廢液提鹽生產(chǎn)規(guī)模及產(chǎn)品(以年產(chǎn)145萬噸焦炭的焦化廠為例)

1、生產(chǎn)規(guī)模

每天脫硫廢液量為50m3/d，年產(chǎn)廢液16500m3(每年按330天計(jì));脫硫廢液中硫代硫酸銨、硫氰酸銨、硫酸銨三鹽含量≥200g/L。

2、脫硫廢液處理產(chǎn)生的產(chǎn)品

焦化廠脫H2S產(chǎn)生的含氰廢液經(jīng)本工藝處理后的主要產(chǎn)物有，硫酸銨、硫氰酸銨、硫氰酸銨、硫脲。

1)硫酸銨【(NH4)2SO4】：純品為無色斜方晶體，工業(yè)品為白色至淡黃色結(jié)晶體。作用與用途：硫酸銨是一種優(yōu)良的氮肥(俗稱肥田粉)，適用于一般土壤和作物，能使枝葉生長旺盛，提高果實(shí)品質(zhì)和產(chǎn)量，增強(qiáng)作物對(duì)災(zāi)害的抵抗能力，可作基肥、追肥和種肥，但是長期使用可能導(dǎo)致土壤板結(jié)。能與食鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制造氯化銨，與硫酸鋁作用生成銨明礬，與硼酸等一起制造耐火材料。市場價(jià)格：含氮量≥21%，價(jià)格300-500元/t。 2)硫氰酸銨【NH4SCN 】：無色有光澤單斜晶系片狀或柱狀晶體，在92℃為菱形晶體。易溶于水，溶于水時(shí)呈吸熱反應(yīng)，溶于乙醇、堿金屬氫氧化物、丙酮、吡啶和液體二氧化硫中，幾乎不溶于氯仿和乙酸乙酯。作用與用途：無機(jī)工業(yè)用于制造氰化物，硫氰酸鹽、亞鐵氰化物、硫脲和用作生產(chǎn)雙氧水的輔助材料。有機(jī)工業(yè)用作聚合的催化劑。醫(yī)藥工業(yè)用于抗生素生產(chǎn)中合成和分離工藝。電鍍工業(yè)用于鍍鋅。印染工業(yè)用作印染擴(kuò)散劑。農(nóng)藥工業(yè)用于制造葉青爽等。鋼鐵工業(yè)用于配置浸酸劑。分析化學(xué)中用了銀、汞、微量鐵測定，農(nóng)藥含氮量分析，水質(zhì)分析，配置硫氰酸根的標(biāo)準(zhǔn)溶液等。用作鍍黑鎳電解液中的發(fā)黑劑以及分析化學(xué)中用于測定電解液中鐵、銀等離子。

3)硫氰酸鈉【NaSCN 】：白色結(jié)晶固體，易溶于水、乙醇、丙酮。熔點(diǎn)287℃時(shí)分解出硫化物、氮化物和氰化物。與酸和強(qiáng)氧化劑反應(yīng)。白色斜方晶系結(jié)晶或粉末，相對(duì)密度1.735 g/cm3，水溶液呈中性。作用與用途：用作化學(xué)分析試劑、聚丙烯腈纖維抽絲溶劑、彩色電影膠片沖洗劑、某些植物脫葉劑等。有機(jī)合成中，用于將鹵代烴轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的硫氰酸酯。 4)硫脲【CH4N2S】：外觀與性狀：白色光亮苦味晶體。作用與用途：用以合成磺胺噻唑、蛋氨酸和肥豬片等藥物的原料。用作染料及染色助劑、樹脂及壓塑粉的原料。也可用作橡膠的硫化促進(jìn)劑、金屬礦物的浮選劑、制鄰苯二甲酸酐和富馬酸的催化劑，以及用作金屬防銹蝕劑。在照相材料方面，可作為顯影劑和調(diào)色劑。還可用于電鍍工業(yè)。硫脲還用于重氮感光紙、合成樹脂涂料、陰離子交換樹脂、發(fā)芽促進(jìn)劑、殺菌劑等許多方面。硫脲也作為化肥使用。市場價(jià)格：純度99%工業(yè)級(jí)，價(jià)格10000元/t。

3、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

硫酸銨含氮量：≥ 21%，純度≥99%(干基)，顏色為純白色。硫酸銨質(zhì)量符合中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)：GB 535-95.

硫氰酸銨純度≥99%(干基);顏色為純白色。硫氰酸銨質(zhì)量符合中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2154-2012.

硫氰酸鈉純度≥98.5%(干基);顏色為純白色。硫氰酸鈉質(zhì)量符合中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3812-2006.

硫酸銨化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：GB 535-95.

4、三廢：

脫硫廢水：廢水中鹽含量10g/L，去脫硫工段;

產(chǎn)生的濃氨水：去脫硫系統(tǒng)或進(jìn)行煙道氣脫除二氧化硫;

廢渣：廢活性炭送鍋爐燃燒;廢硫磺排入甲方指定地點(diǎn);

廢氣：無;

三、脫硫廢液提鹽工藝簡介

1、脫硫廢液提鹽工藝流程圖：

2、脫硫廢液提鹽工藝：

脫硫廢液內(nèi)含有大量的硫氰酸銨(NH4CNS)，硫代硫酸銨[(NH4)2S2O3]，硫酸銨[(NH4)2SO4]，多硫化銨[(NH4)2Sx]，游離氨(NH3˙H2O)，懸浮硫(S)等物質(zhì)。根據(jù)脫硫廢液中雜質(zhì)含量設(shè)計(jì)提鹽工藝流程如下：來自脫硫工段的脫硫廢液，首先進(jìn)入氧化系統(tǒng)，在加入催化劑及通入空氣的情況下，脫硫廢液中的硫代硫酸銨轉(zhuǎn)化成硫酸銨和硫磺，通過離心分離將溶液中硫磺分離出來，再將氧化液送至脫色塔進(jìn)行脫色，同時(shí)利用循環(huán)吸收塔收集氧化系統(tǒng)中排出的氨氣及冷凝器的冷凝氨水，收集的氨水集中返回HPF脫硫系統(tǒng)。氧化后的脫硫廢液進(jìn)入脫色釜進(jìn)行脫色。脫色后的清液經(jīng)進(jìn)料泵由清液罐進(jìn)入蒸發(fā)釜，利用蒸汽濃縮后，當(dāng)晶體達(dá)到適量時(shí)排出進(jìn)入離心機(jī)，離心得到硫酸銨，而離心后的母液進(jìn)行降溫結(jié)晶提取硫氰酸銨。提取的硫氰酸銨通過置換釜生產(chǎn)硫氰酸鈉。置換硫氰酸鈉過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氨氣，氨氣用吸收塔吸收后可以得到一定濃度的氨水，這部分氨水用于脫H2S工段的氨水補(bǔ)充，也可以用于焦化廠煙道廢氣的脫硫脫硝。硫氰酸鈉溶液經(jīng)過蒸發(fā)提純后取出溶液中的雜質(zhì)，母液經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離后可得到硫氰酸鈉，產(chǎn)品經(jīng)干燥后打包銷售。本工藝所涉及的化學(xué)反應(yīng)：

2(NH4)2S2O3+O2== 2(NH4)2SO4 +2S(催化劑)NH4SCN + NaOH==NaSCN + NH3↑ + H2O

四、投資及運(yùn)行成本(以年產(chǎn)焦炭145萬t/a 為例)

1、總投資